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摘 要：随着我国生活垃圾焚烧事业的快速发展，焚烧过程中产生的飞灰问题受到社会越来越多的关注。焚烧厂排放的二噁英主要被飞灰吸附，选择合适的技术处理飞灰中的二噁英是目前垃圾焚烧厂必须面对的问题。本文依据飞灰中二噁英的性质和产生原理，对分离法、热处理法、氧化处理法、水热法、化学机械法和生物降解法六种去除二噁英技术的优缺点进行了系统的归纳和总结，为飞灰中二噁英的处理提供参考。
关键词：生活垃圾焚烧；飞灰；二噁英；处理技术
1.前言
随着经济发展和城市化进程加快，我国生活垃圾每年以8%-10%的速度增长。因垃圾焚烧技术可以对垃圾实现减量化，无害化和资源化处置目前得到了快速的发展。但是在焚烧的同时会产生3%左右飞灰，且因含有大量的二噁英和重金属被列为危险废弃物[。
目前国内飞灰处置方法为使用螯合剂稳定之后用水泥定型，达到GB16889—2008生活垃圾填埋污染控制标准可以进入生活垃圾填埋场单独分区填埋处置，其中对于二噁英的要求为含量低于3μg/kg（国际毒性当量值），因此垃圾焚烧飞灰在进入填埋场或者资源化利用之前二噁英必须被去除。
本文对飞灰中二噁英的性质和产生原理进行了阐述，对二噁英处理方法的优缺点进行了系统的归纳和总结。重点介绍了分离法、热处理、氧化处理法、水热法、化学机械法和生物降解法。
2.飞灰中二噁英的去除方法
飞灰中二噁英的处理方法可以为物理处理法，化学处理法和生物处理法，具体细化可以分为六类：（1）分离法；（2）热处理法；（3）氧化处理法；（4）水热法；（5）化学机械法；（6）生物降解法。
2.1 分离法
分离法去除飞灰中二噁英可以通过二种途径：飞灰残炭去除和二噁英萃取。这二种方法对于二噁英的去除效果都很有限。
（1）残炭去除
残炭包括垃圾中未被燃烧的碳和被袋式除尘器捕捉的前段吸附二噁英活性炭粉末。残炭由于其拥有大的表面吸附区域和在从头合成中重要作用使得成为飞灰中有机微污染物的主要来源，因此通过去除残炭的方法可以间接的去除二噁英[1]。浮选法是一种应用在固体分离领域的低能耗技术[2]，目前已被应用于飞灰中残炭的去除。飞灰在遇到水容易形成氧化基团不利于残炭剥离，失水山梨醇油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯二种混合物作为表面活性剂可以降低飞灰残炭中的亲水性，促进分离。
（2）二噁英萃取
飞灰中二噁英物质的萃取分离利用的是相似相溶原理，向飞灰中加入有机溶剂发生萃取使得飞灰中二噁英物质进入到溶剂中。采用的溶剂是甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷和丙酮混合液（1∶1体积比），采用的萃取方法多为是索式提取法。其他的提取方法近年来得到广泛关注。
分离法方法简单、操作容易，但是二噁英没有完全去除且需要二次处理，需要添加有机试剂，因此该方法不适合作为单独处理方法存在，可以作为补充方法。
2.2 热处理
热处理通过作用原理的不同可以分为二类：第一类为高温热处理：通过高温将二噁英彻底的破坏，达到消除二噁英的目的；第二类为低温热处理：在惰性气氛下，低温加热飞灰利用飞灰中的Cu、Rh、Pt等金属成分通过催化作用对二噁英进行加氢/脱氯和分解反应去除二噁英。
（1）高温热处理
高温热处理就是在高温的情况下破坏二噁英，同时也可以对重金属稳定化。根据产物的不同可以分为二类作用：玻璃化和烧结[14]。
玻璃化指的是通过高温（1000-1500℃）将飞灰转变成玻璃样无定形体（玻璃态）的过程，在这过程同时将二噁英降解。这种方法可以降解二噁英，稳定化重金属，产物可以資源化，目前研究最多的便是等离子体技术。等离子炬核心温度在6000℃以上，一般有机物在1000摄氏度的时候裂解为H2和CO等小分子气体，无机物在1500-1600℃熔融成浆，故飞灰经过等离子体处置，有机物会发生裂解，灰渣是玻璃熔融态物质[3]。
烧结是生成玻璃制品和微晶玻璃的方法，基本原理是相似于玻璃化，但是温度一般为700-1100℃，低于熔融温度，其运行成本低于玻璃化。
（2）低温热处理
虽然在高温情况下（1100-1700℃）飞灰中二噁英可以被去除，但是在降温过程中或者在气相中二噁英会重新生成[4]。在惰性气氛下，低温加热飞灰利用飞灰中的Cu、Rh、Pt等金属成分通过催化作用对二噁英进行加氢/脱氯和分解反应可以将二噁英分解。
高温热处理飞灰中二噁英高效，同时还可以固化重金属，在日本等国得到了应用，但是该方法能耗较高，设备要求较高。低温热处理技术，因其设备投资和运行费用较低，是一种去除飞灰中二噁英较为理想的技术。
2.3 氧化处理法
氧化处理法是利用强氧化剂氧化分解飞灰中二噁英的一种方法。强氧化剂能将飞灰中的二噁英逐步降解成为简单的有机物甚至完全降解，一般是在水溶液中进行。根据反应原理可以分为二类：第一种为温和条件下的强氧化剂氧化分解作用；另外一种是特殊条件下产生羟基自由基氧化作用。
（1）强氧化剂氧化作用
强氧化剂在去除飞灰中二噁英应用较多的是过氧化氢，在温和条件下反应一段时间飞灰中二噁英均可被去除。
（2）羟基自由基氧化作用
催化湿式氧化和光催化是二种产生羟基自由基应用于飞灰中二噁英降解的方法。催化湿式氧化法应用最多的是超临界水法。超临界水法是水在温度和压力超过水的临界点，形成超临界水，在超临界水为溶剂条件下，分子氧生成羟基自由基。
光催化是利用光照射在催化剂表面，电子发生跃迁，在价带上留下空穴。空穴能将吸附在催化剂粒子表面的HO-、H2O 氧化成羟基自由基。
氧化法反应速度快，氧化能力强，氧化彻底，没有二次污染物产生，但是产生了反应条件要求高、反应器易于腐蚀和堵塞等问题，一直是制约氧化法发展。 2.4 水热法
水热法是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界水反应和超临界水反应，前者反应温度在100～240℃之间，在本综述中，超临界法已经阐述，故水热法主要是指亚临界水反应。比374.2℃和22.1MPa稍微低一些的低温和低压下成液体状态的水称为“亚临界水”。温度和压力都较低的条件下，水的极性提高，可以萃取极性化合物。许多学者将无机物（铁盐、甲醇和氢氧化钠）和有机物（氨三乙酸和碳酰肼）添加到亚临界水反应中促进飞灰中二噁英的降解。水热法较氧化法反应条件要求低，设备简单且在外加试剂条件下可以稳定飞灰中重金属，是一种可以借鉴的方法，但是其操作要求复杂，仍有待发展。
2.5 机械化学法
机械化学法是指通过机械力的不同作用方式，如压缩、冲击、摩擦和剪切等，引入机械能量，使受力物体的物理化学性质及结构发生变化，改变其反应活性。机械化学法处理过程处于完全封闭的反应器中，因此处理过程不会产生如常规热处理技术存在的二噁英二次合成问题；而且该技术实现方式非常简单，具备规模化应用的可行性。机械化学法通过球磨飞灰，使得飞灰中二噁英降解，该方法简单易行，要求较低，但是该方法对于二噁英去除机理还没有研究清楚，且去除效果较其他方法差。
2.6 生物降解法
二噁英的微生物降解主要有细菌好氧降解、厌氧细菌还原脱氯和白腐真菌降解等。其中白腐真菌对二噁英的降解能力较强[5]。氧化、脱氯、开环和酶降解等作用均可见于二噁英的生物降解中。生物去除飞灰中二噁英具有成本低、环境友好，不产生二次污染等优点，但是反应时间长、效果不如其他方法、受环境因素影响很大、条件不易人为控制等缺点也还很明显，如何改进现有技术条件和菌种筛选仍然是目前的难点。
3.小結与展望
垃圾焚烧发电厂排放的二噁英类物质对环境和人体健康的影响日益受到人们的关注，飞灰作为二噁英物质最重要的去处，飞灰中二噁英物质能否做到无害化去除，关系着生活垃圾焚烧处理产业的可持续发展。本文详细介绍了飞灰中二噁英的组成、生成原理，并且比较了分离法、热处理、氧化处理法、水热法、化学机械法和生物降解法六种方法对于二噁英的去除效果和优缺点。
上述六种方法对于二噁英类物质去除均有一定的效果，但是对于重金属去除效果不尽相同。分离法、氧化处理法、化学机械法和生物降解法对于二噁英去除效果不佳，热处理可以达到同时处理二噁英和重金属，但是运行成本较高，在国内很难推行。水热法是一种目前来说较为理想的方法，但工业化使用对设备要求高。综上所述，一种对飞灰中二噁英和重金属进行简单、无害、经济的处理方法仍然是一个难题，仍然需要科技工作者努力。
参考文献
[1]Huang Y，Takaoka M，Takeda N，Oshita K.Partial Removal of PCDD/Fs，Coplanar PCBs，and PCBs from Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash by a Column Flotation Process[J].Environment science and technology.2007，41（1）：257-262.
[2]Kursun H，Ulusoy U.Zinc Recovery from a Lead-Zinc-Copper Ore by Ultrasonically Assisted Column Flotation[J].Particulate Science and Technology，2015，33（4）：349-356.
[3]张建强.二噁英的微生物降解[J].重庆环境科学，2003，25（10）：70-73.
作者简介：
苏明舟（1989-），男，助理工程师，安徽六安人，研究方向固体废弃物处理及其资源化。
关键词：生活垃圾焚烧；飞灰；二噁英；处理技术
1.前言
随着经济发展和城市化进程加快，我国生活垃圾每年以8%-10%的速度增长。因垃圾焚烧技术可以对垃圾实现减量化，无害化和资源化处置目前得到了快速的发展。但是在焚烧的同时会产生3%左右飞灰，且因含有大量的二噁英和重金属被列为危险废弃物[。
目前国内飞灰处置方法为使用螯合剂稳定之后用水泥定型，达到GB16889—2008生活垃圾填埋污染控制标准可以进入生活垃圾填埋场单独分区填埋处置，其中对于二噁英的要求为含量低于3μg/kg（国际毒性当量值），因此垃圾焚烧飞灰在进入填埋场或者资源化利用之前二噁英必须被去除。
本文对飞灰中二噁英的性质和产生原理进行了阐述，对二噁英处理方法的优缺点进行了系统的归纳和总结。重点介绍了分离法、热处理、氧化处理法、水热法、化学机械法和生物降解法。
2.飞灰中二噁英的去除方法
飞灰中二噁英的处理方法可以为物理处理法，化学处理法和生物处理法，具体细化可以分为六类：（1）分离法；（2）热处理法；（3）氧化处理法；（4）水热法；（5）化学机械法；（6）生物降解法。
2.1 分离法
分离法去除飞灰中二噁英可以通过二种途径：飞灰残炭去除和二噁英萃取。这二种方法对于二噁英的去除效果都很有限。
（1）残炭去除
残炭包括垃圾中未被燃烧的碳和被袋式除尘器捕捉的前段吸附二噁英活性炭粉末。残炭由于其拥有大的表面吸附区域和在从头合成中重要作用使得成为飞灰中有机微污染物的主要来源，因此通过去除残炭的方法可以间接的去除二噁英[1]。浮选法是一种应用在固体分离领域的低能耗技术[2]，目前已被应用于飞灰中残炭的去除。飞灰在遇到水容易形成氧化基团不利于残炭剥离，失水山梨醇油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯二种混合物作为表面活性剂可以降低飞灰残炭中的亲水性，促进分离。
（2）二噁英萃取
飞灰中二噁英物质的萃取分离利用的是相似相溶原理，向飞灰中加入有机溶剂发生萃取使得飞灰中二噁英物质进入到溶剂中。采用的溶剂是甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷和丙酮混合液（1∶1体积比），采用的萃取方法多为是索式提取法。其他的提取方法近年来得到广泛关注。
分离法方法简单、操作容易，但是二噁英没有完全去除且需要二次处理，需要添加有机试剂，因此该方法不适合作为单独处理方法存在，可以作为补充方法。
2.2 热处理
热处理通过作用原理的不同可以分为二类：第一类为高温热处理：通过高温将二噁英彻底的破坏，达到消除二噁英的目的；第二类为低温热处理：在惰性气氛下，低温加热飞灰利用飞灰中的Cu、Rh、Pt等金属成分通过催化作用对二噁英进行加氢/脱氯和分解反应去除二噁英。
（1）高温热处理
高温热处理就是在高温的情况下破坏二噁英，同时也可以对重金属稳定化。根据产物的不同可以分为二类作用：玻璃化和烧结[14]。
玻璃化指的是通过高温（1000-1500℃）将飞灰转变成玻璃样无定形体（玻璃态）的过程，在这过程同时将二噁英降解。这种方法可以降解二噁英，稳定化重金属，产物可以資源化，目前研究最多的便是等离子体技术。等离子炬核心温度在6000℃以上，一般有机物在1000摄氏度的时候裂解为H2和CO等小分子气体，无机物在1500-1600℃熔融成浆，故飞灰经过等离子体处置，有机物会发生裂解，灰渣是玻璃熔融态物质[3]。
烧结是生成玻璃制品和微晶玻璃的方法，基本原理是相似于玻璃化，但是温度一般为700-1100℃，低于熔融温度，其运行成本低于玻璃化。
（2）低温热处理
虽然在高温情况下（1100-1700℃）飞灰中二噁英可以被去除，但是在降温过程中或者在气相中二噁英会重新生成[4]。在惰性气氛下，低温加热飞灰利用飞灰中的Cu、Rh、Pt等金属成分通过催化作用对二噁英进行加氢/脱氯和分解反应可以将二噁英分解。
高温热处理飞灰中二噁英高效，同时还可以固化重金属，在日本等国得到了应用，但是该方法能耗较高，设备要求较高。低温热处理技术，因其设备投资和运行费用较低，是一种去除飞灰中二噁英较为理想的技术。
2.3 氧化处理法
氧化处理法是利用强氧化剂氧化分解飞灰中二噁英的一种方法。强氧化剂能将飞灰中的二噁英逐步降解成为简单的有机物甚至完全降解，一般是在水溶液中进行。根据反应原理可以分为二类：第一种为温和条件下的强氧化剂氧化分解作用；另外一种是特殊条件下产生羟基自由基氧化作用。
（1）强氧化剂氧化作用
强氧化剂在去除飞灰中二噁英应用较多的是过氧化氢，在温和条件下反应一段时间飞灰中二噁英均可被去除。
（2）羟基自由基氧化作用
催化湿式氧化和光催化是二种产生羟基自由基应用于飞灰中二噁英降解的方法。催化湿式氧化法应用最多的是超临界水法。超临界水法是水在温度和压力超过水的临界点，形成超临界水，在超临界水为溶剂条件下，分子氧生成羟基自由基。
光催化是利用光照射在催化剂表面，电子发生跃迁，在价带上留下空穴。空穴能将吸附在催化剂粒子表面的HO-、H2O 氧化成羟基自由基。
氧化法反应速度快，氧化能力强，氧化彻底，没有二次污染物产生，但是产生了反应条件要求高、反应器易于腐蚀和堵塞等问题，一直是制约氧化法发展。 2.4 水热法
水热法是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界水反应和超临界水反应，前者反应温度在100～240℃之间，在本综述中，超临界法已经阐述，故水热法主要是指亚临界水反应。比374.2℃和22.1MPa稍微低一些的低温和低压下成液体状态的水称为“亚临界水”。温度和压力都较低的条件下，水的极性提高，可以萃取极性化合物。许多学者将无机物（铁盐、甲醇和氢氧化钠）和有机物（氨三乙酸和碳酰肼）添加到亚临界水反应中促进飞灰中二噁英的降解。水热法较氧化法反应条件要求低，设备简单且在外加试剂条件下可以稳定飞灰中重金属，是一种可以借鉴的方法，但是其操作要求复杂，仍有待发展。
2.5 机械化学法
机械化学法是指通过机械力的不同作用方式，如压缩、冲击、摩擦和剪切等，引入机械能量，使受力物体的物理化学性质及结构发生变化，改变其反应活性。机械化学法处理过程处于完全封闭的反应器中，因此处理过程不会产生如常规热处理技术存在的二噁英二次合成问题；而且该技术实现方式非常简单，具备规模化应用的可行性。机械化学法通过球磨飞灰，使得飞灰中二噁英降解，该方法简单易行，要求较低，但是该方法对于二噁英去除机理还没有研究清楚，且去除效果较其他方法差。
2.6 生物降解法
二噁英的微生物降解主要有细菌好氧降解、厌氧细菌还原脱氯和白腐真菌降解等。其中白腐真菌对二噁英的降解能力较强[5]。氧化、脱氯、开环和酶降解等作用均可见于二噁英的生物降解中。生物去除飞灰中二噁英具有成本低、环境友好，不产生二次污染等优点，但是反应时间长、效果不如其他方法、受环境因素影响很大、条件不易人为控制等缺点也还很明显，如何改进现有技术条件和菌种筛选仍然是目前的难点。
3.小結与展望
垃圾焚烧发电厂排放的二噁英类物质对环境和人体健康的影响日益受到人们的关注，飞灰作为二噁英物质最重要的去处，飞灰中二噁英物质能否做到无害化去除，关系着生活垃圾焚烧处理产业的可持续发展。本文详细介绍了飞灰中二噁英的组成、生成原理，并且比较了分离法、热处理、氧化处理法、水热法、化学机械法和生物降解法六种方法对于二噁英的去除效果和优缺点。
上述六种方法对于二噁英类物质去除均有一定的效果，但是对于重金属去除效果不尽相同。分离法、氧化处理法、化学机械法和生物降解法对于二噁英去除效果不佳，热处理可以达到同时处理二噁英和重金属，但是运行成本较高，在国内很难推行。水热法是一种目前来说较为理想的方法，但工业化使用对设备要求高。综上所述，一种对飞灰中二噁英和重金属进行简单、无害、经济的处理方法仍然是一个难题，仍然需要科技工作者努力。
参考文献
[1]Huang Y，Takaoka M，Takeda N，Oshita K.Partial Removal of PCDD/Fs，Coplanar PCBs，and PCBs from Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash by a Column Flotation Process[J].Environment science and technology.2007，41（1）：257-262.
[2]Kursun H，Ulusoy U.Zinc Recovery from a Lead-Zinc-Copper Ore by Ultrasonically Assisted Column Flotation[J].Particulate Science and Technology，2015，33（4）：349-356.
[3]张建强.二噁英的微生物降解[J].重庆环境科学，2003，25（10）：70-73.
作者简介：
苏明舟（1989-），男，助理工程师，安徽六安人，研究方向固体废弃物处理及其资源化。