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摘 要：硅量子点薄膜太阳电池是当前大力发展的第三代太阳电池之一，这种电池的制作工艺特别是制造温度参数等还不成熟，为了研究该薄膜的合适制备温度，在PEVCD系统中于n-硅衬底上制备了-Si量子点薄膜，对薄膜进行了快速光热退火，用x-射线和Raman光谱分析了薄膜中硅量子点尺寸和晶态百分比与退火温度的关系。结果表明：薄膜500 ℃ 以下的x-射线谱中出现大量的杂峰，Raman光谱分析获得的晶态百分比低，表明薄膜中硅烷分裂反应尚未完全完成，存在着中间体SiHx，薄膜结构不完整；在500 ℃—800 ℃的 x-射线谱中杂峰基本消失，薄膜中反应中间体消失，也没有发现衬底硅（400）衍射峰，薄膜x-射线衍射峰强度在（111）方向增强，其中在800 ℃薄膜中晶态百分比明显提高，平均晶粒尺寸降低，表明薄膜结构完整，故薄膜合适退火温度为800 ℃附近。这种退火参数的确定对-Si量子点薄膜的批量化生长工艺参数的建立有益。
关键词：薄膜；硅量子点；快速光热退火；x-射线；Raman光谱
中图分类号：047 文献标识码：A
引言
硅基太阳电池因硅纳米材料兼具光学带隙灵活可调、光学吸收增强、多激子效应明显等优点，又继承了硅材料地壳储量充足、性质良好无毒、天然保护层易形成、光照无衰减、技术储备丰富、硅基薄膜能采用常规薄膜沉积技术进行规模化制备 [1，2]等优势，符合第三代高效太阳电池[3-4]对材料要求。同时硅基太阳电池量子效应突出[5-6]：（1）量子尺寸效应：小尺寸量子点吸收较短波长太阳光，大尺寸量子点吸收较长波长太阳光，量子点的光吸收特征波长随量子点尺寸变化而变化，有利于实现对太阳光广谱吸收；（2）能量过渡时间加长：由于量子点能级离散，其电子的能量变化趋于连续，价带电子在放出声子引起能量损失之前，有可能取出高能量电子，直接跃迁，避免能量损失，提高转换效率；（3）形成多能带：不同尺寸量子点间的能级耦合，在导带和价带中形成近似连续变化的微能带，这种准连续带隙结构提高了电池与太阳光谱的匹配程度。A.J.Nozik[4] 等人认为把量子点作为太阳电池有源区，理论上光电转换效率可达66%。2012年东京大学荒川泰彦教授与夏普的研究组证实，量子点太阳电池能量转换效率上限为75%以上，Jia Rui等人[7] 通过计算模拟分析了硅纳米晶粒对太阳光的吸收和多激子效应，结果表明当纳米硅的带隙为1.4eV时，外量子效率可达97.8%，具有良好的发展前景。
-Si薄膜中硅量子点晶粒尺寸分布是影响其发光效率的重要因素，薄膜生长后的退火能影响膜中没有彻底分解的化学反应中间体的分解，并且促使量子点表面的悬挂键钝化，进而影响量子点尺寸分布[8-10]。要实现这种薄膜的批量化生长，必须有合适的退火工艺参数特别是退火温度。因此，研究薄膜退火条件，对实现硅量子点薄膜批量化生长的工艺参数的建立有重要意义。本文报到了-Si薄膜的生长，研究了快速光热退火温度对薄膜性能的影响，探讨了薄膜合适的退火温度，以利于建立硅量子点薄膜的批量化生长。
1 a-Si硅量子点膜的制备
在等离子体增强型化学气相沉积（PECVD）系统中，使用N2气稀释10%的硅烷与为反应气体，采用频率为14.36 MHz的功率源激励等离子体辉光放电，以n-硅晶圆片为衬底。反应腔抽真空充入保护气体N2后，先将硅基片加热，用等离子体对n-硅片轰击5-10S，以活化存底表面，然后充入实验气体。实验气体硅烷以50sccm（1sccm = 1mL/min）气流速度充入。在整个镀膜过程中，反应腔体压强维持在100Pa左右，射频源功率设定为120W，薄膜沉积后，样品片被切割成若干小片，故每片小样品退火前状态一致。将样品放置在充满氦气、以卤光灯为加热光源的密闭光热退火腔中进行快速热退火，退火温度分别设定为300、400、500、600、700、800、900、1000 ℃，每片实验样品均由室温升温至设定温度并保持 10分钟，然后冷却至室温，获得-Si量子点薄膜。
2 X-射线衍射
利用Rigaku D/max 2550V X-射线衍射仪测量了未退火和不同退火温度获得薄膜的硅纳米晶粒结晶情况，测量的条件是CuK 辐射，管电压60KV，管电流450 mA，聚焦索拉狹缝，扫描速度0.01o/0.3s，扫描范围为20o--80o。样品在没有退火、300 ℃、600 ℃、800 ℃和1000 ℃退火条件下获得的XRD测量结果分别如图1的a，b，c，d和e图所示。
图1a 是没有退火的获得-Si硅量子点薄膜的x- 射线衍射图，由图可以看出，图中有明显的硅（111）、（220）、（311）和（400）衍射峰，表明薄膜有-Si量子点存在，同时在谱图中杂峰多而明显，这些杂峰可归因于薄膜中存在许多分解反应中间体如SiHx等，同时测量区薄膜不完整，有存底物质的衍射峰出现。图1 b是在300 ℃退火获得的薄膜的衍射峰，与图1a比较，有些如2 20—30O区域杂峰有所减少，而在一些如2 30—40O区域杂峰反而有所增多，这些杂峰的变化也许是因为薄膜中分解反应尚未完成，薄膜成分在变化，同时新形成的硅晶核表面有悬挂键没有饱和，化学活性较大，同时注意到图中硅（400）衍射峰明显减弱，应该是由于在300 ℃退火后薄膜完整性提高、存底物质在薄膜中逐渐消退。图1c是薄膜在500 ℃退火后获得的x-射线衍射图谱，与之前两张图谱比较，本图中杂峰明显消退，同时硅（400）衍射峰几乎消失，表明在这种退火温度下，薄膜中分解反应基本完成，中间体如SiHx等基本消失，-Si薄膜基本成型，图中硅（111）衍射强度明显提高，而硅（220）、（311）峰强度没有明显变化，表明硅晶粒优先选择（111）方向生长。图1 d 是薄膜在800 ℃退火获得的薄膜的衍射峰，图中杂峰基本消失，硅（111）、（220）、（311）衍射峰明显，硅（111）衍射强度增强，而硅（400）衍射峰消失，表明薄膜中硅在（111）方向生长有明显优势。图1e是薄膜在1000 ℃退火后的衍射图，与图1d向比较，衍射图没有明显变化，说明800 ℃附近温度环境下，薄膜已经定型，这种温度进行快速光热退火较合适。 3 Raman光谱
用J-Y U-1000型Raman光谱仪测量了上述温度退火后获得的薄膜样品的Raman光谱，测量使用的入射光是100mW的氩离子激光，激光波长为514.5nm，测量范围为200—1000 cm-1，测量精度为1.7cm-1。典型的800 ℃ 退火样品Rman光谱图如图2 所示。
图2.薄膜的Raman光谱图
FIG.2 The Raman diagram of the film
由图2可看出，薄膜在522.6 cm-1处有明显的峰，其相对强度为385，这是结晶硅的衍射峰，相对于标准硅Raman衍射峰520 cm-1，此处的峰位置蓝移了2.6 cm-1。在480 cm-1处有微弱的非晶硅衍射峰，衍射峰相对强度为76。通过对衍射峰分析，由公式
可以计算出薄膜中硅晶粒的尺寸[11] 。式中B=2nm2 /cm，是常数， 是纳米硅晶粒和非晶硅峰值位置之差。薄膜中的晶态百分比可由公式
计算获得。式中XC为晶态百分比，Ac为晶态峰积分面积，An为非晶态峰积分面积。5种样品的硅晶粒尺寸和硅薄膜中晶态百分比如表1所示。
由表1可以看出，硅晶粒尺寸随退火温度变化的情况比较复杂，是一个非线性过程，在500℃以下温度，纳米硅晶粒尺寸随退火温度升高而升高，在500-800 ℃之间，硅晶粒尺寸反而随温度升高而降低，在800 ℃以上，随退火温度的升高，硅晶粒尺寸又增加，退火温度1000 ℃以上时，硅晶粒尺寸已经超过纳米量级。这种变化趋势与S.Hasegawa等人的研究结果[10] 相符合。
表1中硅薄膜中晶态百分比随温度的而增加，与预期相符合。在低温退火时，薄膜中硅烷尚未完全分解，有些Si-H键还没有断裂，晶态硅被非晶硅和非晶硅中的中间体如SiHx等包围，结晶情况变化不大，退火温度500 ℃以上时硅烷分裂反应基本完成，中间体消失，结晶度的增加的重要来源是在这种温度下，非晶硅中出现新晶核并逐步生长成新晶粒，这种现象在800 ℃左右大规模出现，导致薄膜中晶态百分比明显增加，平均晶粒半径降低，图中Raman峰较宽，且峰形状不对称，可能与新晶粒大量出现有关，确切结论还有待进一步研究。在900 ℃以上，薄膜晶化已经完成，温度提高会增加部分硅晶粒的“孤岛”运动，出现一些大尺寸晶粒合并附近小尺寸晶粒现象，导致晶粒尺寸明显增加，薄膜中晶粒不均匀，薄膜质量变坏。因此，综合考虑薄膜中晶粒尺寸与晶态百分比，在我们本条件下制备的-Si硅量子点薄膜，合适退火温度为800 ℃左右。
4 结论
在PEVCD系统制备了-Si硅量子点薄膜，利用快速光热退火技术对薄膜退火，用x-射线和Raman射线分析了薄膜中硅量子点尺寸和晶态百分比与薄膜退火温度关系。
实验结果表明：薄膜在500 ℃以下化学反应尚未完全完成，薄膜中存在许多反应中间体，这些中间体对薄膜的x-射线产生了明显的影响，在x-射线谱中出现大量的杂峰，晶态百分比偏低，所以在500 ℃以下获得的薄膜结构不完整，这种薄膜用来应用不太合适；在500 ℃--800 ℃，薄膜中反应中间体影响逐渐消失，薄膜渐趋完整，衬底硅在x-射线中也消失，薄膜非晶硅相中可能大量出现新的硅晶粒，导致薄膜x-射线衍射峰强度在（111）方向增强，晶态百分比明显提高，平均晶粒尺寸降低。在900 ℃以上，薄膜新硅晶粒产生已经完成，温度提高增加了硅晶粒的“孤岛”运动，出现大晶粒合并周围小晶粒现象，薄膜中晶粒尺寸不均匀，薄膜质量变坏。因此，薄膜合适退火温度为800 ℃左右，这个退火温度能够作为硅量子阱薄膜量化生产的参考温度。由于薄膜在形成过程中存在着化学反应不完全、非晶相在较高温度逐步晶化和高温晶粒“ 孤岛”运动，情况比较复杂，薄膜性质的具体结论还需要进一步的研究。合适的退火温度的完全确定还需要进一步的研究。
作者感谢中国科学院上海硅酸盐研究所分析测试中心在薄膜XRD实验和分析中给予的帮助，感谢红外物理国家重点实验室在Raman光谱测试实验和结果分析中给予的帮助。
参考文献：
[1] Hatice Sengul，Theis T.L.An environmental impact assessment of quantum dot photovoltaics（QDPV）from raw material acquisition through use[J].Journal of Cleaner Productio，2011，19（1）：21-23.
[2] Conibeer G.Third-generation photovoltaics[J].Laser & Photonics Reviews，2007，10（11）：394-405
[3] Lennon A.J.，Utama R.Y.，Lenio MAT，et al.Forming openings to semiconductor layers of silicon solar cells by inkjet printing[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2008，92（11）：1410-1415.
[4] Nozik A.J.，Quantum dot solar cells[J].Physica E，2002，14：115-120.
[5] Beard M.C.，Knutsen K.P.，Yu P.，et al.Multiple exciton generation in colloidal silicon nanocrystals[J].Nano Letter，2007，7（8）：2506-2512
[6] Hao J.，Cho E.C.，Flynn C.，Shen Y.S.，et al.Synthesis and characterization of boron-doped Si quantum dots for all-Si quantum dot tandem solar cells[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2009，93（2）：273-279
[7] 程光照.拉曼布里淵散射-原理及应用[M]，北京：科学出版社，2001.
基金项目：
嘉兴市科技计划项目（2014AY11016）
通信作者：万尤宝（出生年1970—），男，博士、副教授，从事光电子材料研究。
（作者单位：1 嘉兴学院；2 云南师范大学教育部可再生能源材料先进技术与制备重点实验室）
关键词：薄膜；硅量子点；快速光热退火；x-射线；Raman光谱
中图分类号：047 文献标识码：A
引言
硅基太阳电池因硅纳米材料兼具光学带隙灵活可调、光学吸收增强、多激子效应明显等优点，又继承了硅材料地壳储量充足、性质良好无毒、天然保护层易形成、光照无衰减、技术储备丰富、硅基薄膜能采用常规薄膜沉积技术进行规模化制备 [1，2]等优势，符合第三代高效太阳电池[3-4]对材料要求。同时硅基太阳电池量子效应突出[5-6]：（1）量子尺寸效应：小尺寸量子点吸收较短波长太阳光，大尺寸量子点吸收较长波长太阳光，量子点的光吸收特征波长随量子点尺寸变化而变化，有利于实现对太阳光广谱吸收；（2）能量过渡时间加长：由于量子点能级离散，其电子的能量变化趋于连续，价带电子在放出声子引起能量损失之前，有可能取出高能量电子，直接跃迁，避免能量损失，提高转换效率；（3）形成多能带：不同尺寸量子点间的能级耦合，在导带和价带中形成近似连续变化的微能带，这种准连续带隙结构提高了电池与太阳光谱的匹配程度。A.J.Nozik[4] 等人认为把量子点作为太阳电池有源区，理论上光电转换效率可达66%。2012年东京大学荒川泰彦教授与夏普的研究组证实，量子点太阳电池能量转换效率上限为75%以上，Jia Rui等人[7] 通过计算模拟分析了硅纳米晶粒对太阳光的吸收和多激子效应，结果表明当纳米硅的带隙为1.4eV时，外量子效率可达97.8%，具有良好的发展前景。
-Si薄膜中硅量子点晶粒尺寸分布是影响其发光效率的重要因素，薄膜生长后的退火能影响膜中没有彻底分解的化学反应中间体的分解，并且促使量子点表面的悬挂键钝化，进而影响量子点尺寸分布[8-10]。要实现这种薄膜的批量化生长，必须有合适的退火工艺参数特别是退火温度。因此，研究薄膜退火条件，对实现硅量子点薄膜批量化生长的工艺参数的建立有重要意义。本文报到了-Si薄膜的生长，研究了快速光热退火温度对薄膜性能的影响，探讨了薄膜合适的退火温度，以利于建立硅量子点薄膜的批量化生长。
1 a-Si硅量子点膜的制备
在等离子体增强型化学气相沉积（PECVD）系统中，使用N2气稀释10%的硅烷与为反应气体，采用频率为14.36 MHz的功率源激励等离子体辉光放电，以n-硅晶圆片为衬底。反应腔抽真空充入保护气体N2后，先将硅基片加热，用等离子体对n-硅片轰击5-10S，以活化存底表面，然后充入实验气体。实验气体硅烷以50sccm（1sccm = 1mL/min）气流速度充入。在整个镀膜过程中，反应腔体压强维持在100Pa左右，射频源功率设定为120W，薄膜沉积后，样品片被切割成若干小片，故每片小样品退火前状态一致。将样品放置在充满氦气、以卤光灯为加热光源的密闭光热退火腔中进行快速热退火，退火温度分别设定为300、400、500、600、700、800、900、1000 ℃，每片实验样品均由室温升温至设定温度并保持 10分钟，然后冷却至室温，获得-Si量子点薄膜。
2 X-射线衍射
利用Rigaku D/max 2550V X-射线衍射仪测量了未退火和不同退火温度获得薄膜的硅纳米晶粒结晶情况，测量的条件是CuK 辐射，管电压60KV，管电流450 mA，聚焦索拉狹缝，扫描速度0.01o/0.3s，扫描范围为20o--80o。样品在没有退火、300 ℃、600 ℃、800 ℃和1000 ℃退火条件下获得的XRD测量结果分别如图1的a，b，c，d和e图所示。
图1a 是没有退火的获得-Si硅量子点薄膜的x- 射线衍射图，由图可以看出，图中有明显的硅（111）、（220）、（311）和（400）衍射峰，表明薄膜有-Si量子点存在，同时在谱图中杂峰多而明显，这些杂峰可归因于薄膜中存在许多分解反应中间体如SiHx等，同时测量区薄膜不完整，有存底物质的衍射峰出现。图1 b是在300 ℃退火获得的薄膜的衍射峰，与图1a比较，有些如2 20—30O区域杂峰有所减少，而在一些如2 30—40O区域杂峰反而有所增多，这些杂峰的变化也许是因为薄膜中分解反应尚未完成，薄膜成分在变化，同时新形成的硅晶核表面有悬挂键没有饱和，化学活性较大，同时注意到图中硅（400）衍射峰明显减弱，应该是由于在300 ℃退火后薄膜完整性提高、存底物质在薄膜中逐渐消退。图1c是薄膜在500 ℃退火后获得的x-射线衍射图谱，与之前两张图谱比较，本图中杂峰明显消退，同时硅（400）衍射峰几乎消失，表明在这种退火温度下，薄膜中分解反应基本完成，中间体如SiHx等基本消失，-Si薄膜基本成型，图中硅（111）衍射强度明显提高，而硅（220）、（311）峰强度没有明显变化，表明硅晶粒优先选择（111）方向生长。图1 d 是薄膜在800 ℃退火获得的薄膜的衍射峰，图中杂峰基本消失，硅（111）、（220）、（311）衍射峰明显，硅（111）衍射强度增强，而硅（400）衍射峰消失，表明薄膜中硅在（111）方向生长有明显优势。图1e是薄膜在1000 ℃退火后的衍射图，与图1d向比较，衍射图没有明显变化，说明800 ℃附近温度环境下，薄膜已经定型，这种温度进行快速光热退火较合适。 3 Raman光谱
用J-Y U-1000型Raman光谱仪测量了上述温度退火后获得的薄膜样品的Raman光谱，测量使用的入射光是100mW的氩离子激光，激光波长为514.5nm，测量范围为200—1000 cm-1，测量精度为1.7cm-1。典型的800 ℃ 退火样品Rman光谱图如图2 所示。
图2.薄膜的Raman光谱图
FIG.2 The Raman diagram of the film
由图2可看出，薄膜在522.6 cm-1处有明显的峰，其相对强度为385，这是结晶硅的衍射峰，相对于标准硅Raman衍射峰520 cm-1，此处的峰位置蓝移了2.6 cm-1。在480 cm-1处有微弱的非晶硅衍射峰，衍射峰相对强度为76。通过对衍射峰分析，由公式
可以计算出薄膜中硅晶粒的尺寸[11] 。式中B=2nm2 /cm，是常数， 是纳米硅晶粒和非晶硅峰值位置之差。薄膜中的晶态百分比可由公式
计算获得。式中XC为晶态百分比，Ac为晶态峰积分面积，An为非晶态峰积分面积。5种样品的硅晶粒尺寸和硅薄膜中晶态百分比如表1所示。
由表1可以看出，硅晶粒尺寸随退火温度变化的情况比较复杂，是一个非线性过程，在500℃以下温度，纳米硅晶粒尺寸随退火温度升高而升高，在500-800 ℃之间，硅晶粒尺寸反而随温度升高而降低，在800 ℃以上，随退火温度的升高，硅晶粒尺寸又增加，退火温度1000 ℃以上时，硅晶粒尺寸已经超过纳米量级。这种变化趋势与S.Hasegawa等人的研究结果[10] 相符合。
表1中硅薄膜中晶态百分比随温度的而增加，与预期相符合。在低温退火时，薄膜中硅烷尚未完全分解，有些Si-H键还没有断裂，晶态硅被非晶硅和非晶硅中的中间体如SiHx等包围，结晶情况变化不大，退火温度500 ℃以上时硅烷分裂反应基本完成，中间体消失，结晶度的增加的重要来源是在这种温度下，非晶硅中出现新晶核并逐步生长成新晶粒，这种现象在800 ℃左右大规模出现，导致薄膜中晶态百分比明显增加，平均晶粒半径降低，图中Raman峰较宽，且峰形状不对称，可能与新晶粒大量出现有关，确切结论还有待进一步研究。在900 ℃以上，薄膜晶化已经完成，温度提高会增加部分硅晶粒的“孤岛”运动，出现一些大尺寸晶粒合并附近小尺寸晶粒现象，导致晶粒尺寸明显增加，薄膜中晶粒不均匀，薄膜质量变坏。因此，综合考虑薄膜中晶粒尺寸与晶态百分比，在我们本条件下制备的-Si硅量子点薄膜，合适退火温度为800 ℃左右。
4 结论
在PEVCD系统制备了-Si硅量子点薄膜，利用快速光热退火技术对薄膜退火，用x-射线和Raman射线分析了薄膜中硅量子点尺寸和晶态百分比与薄膜退火温度关系。
实验结果表明：薄膜在500 ℃以下化学反应尚未完全完成，薄膜中存在许多反应中间体，这些中间体对薄膜的x-射线产生了明显的影响，在x-射线谱中出现大量的杂峰，晶态百分比偏低，所以在500 ℃以下获得的薄膜结构不完整，这种薄膜用来应用不太合适；在500 ℃--800 ℃，薄膜中反应中间体影响逐渐消失，薄膜渐趋完整，衬底硅在x-射线中也消失，薄膜非晶硅相中可能大量出现新的硅晶粒，导致薄膜x-射线衍射峰强度在（111）方向增强，晶态百分比明显提高，平均晶粒尺寸降低。在900 ℃以上，薄膜新硅晶粒产生已经完成，温度提高增加了硅晶粒的“孤岛”运动，出现大晶粒合并周围小晶粒现象，薄膜中晶粒尺寸不均匀，薄膜质量变坏。因此，薄膜合适退火温度为800 ℃左右，这个退火温度能够作为硅量子阱薄膜量化生产的参考温度。由于薄膜在形成过程中存在着化学反应不完全、非晶相在较高温度逐步晶化和高温晶粒“ 孤岛”运动，情况比较复杂，薄膜性质的具体结论还需要进一步的研究。合适的退火温度的完全确定还需要进一步的研究。
作者感谢中国科学院上海硅酸盐研究所分析测试中心在薄膜XRD实验和分析中给予的帮助，感谢红外物理国家重点实验室在Raman光谱测试实验和结果分析中给予的帮助。
参考文献：
[1] Hatice Sengul，Theis T.L.An environmental impact assessment of quantum dot photovoltaics（QDPV）from raw material acquisition through use[J].Journal of Cleaner Productio，2011，19（1）：21-23.
[2] Conibeer G.Third-generation photovoltaics[J].Laser & Photonics Reviews，2007，10（11）：394-405
[3] Lennon A.J.，Utama R.Y.，Lenio MAT，et al.Forming openings to semiconductor layers of silicon solar cells by inkjet printing[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2008，92（11）：1410-1415.
[4] Nozik A.J.，Quantum dot solar cells[J].Physica E，2002，14：115-120.
[5] Beard M.C.，Knutsen K.P.，Yu P.，et al.Multiple exciton generation in colloidal silicon nanocrystals[J].Nano Letter，2007，7（8）：2506-2512
[6] Hao J.，Cho E.C.，Flynn C.，Shen Y.S.，et al.Synthesis and characterization of boron-doped Si quantum dots for all-Si quantum dot tandem solar cells[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2009，93（2）：273-279
[7] 程光照.拉曼布里淵散射-原理及应用[M]，北京：科学出版社，2001.
基金项目：
嘉兴市科技计划项目（2014AY11016）
通信作者：万尤宝（出生年1970—），男，博士、副教授，从事光电子材料研究。
（作者单位：1 嘉兴学院；2 云南师范大学教育部可再生能源材料先进技术与制备重点实验室）