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摘 要：本文主要探讨使用一台气相色谱仪来完成合成普利森装置入口含氨工艺气全组份的色谱分析法，并建立了207-C样品全组份的气相色谱分析法。
关键词：气相色谱;合成氨;Porapak-T;双柱切换
1 概述
气相色谱仪在合成氨厂的应用，从60年代中期到现在，已经达到了相当普及的程度。由于各种检测器相继问世，使色谱仪在合成氨厂的生产、科研、环保等部门得到了相当广泛的应用。在生产控制分析中，应用最广泛的是热导检测器（以下简称TCD），应用TCD可以对合成氨厂的所有工艺气（除NH3、微量CO和CO2外）进行有效地分析，其中微量CO和CO2用高灵敏的氢火焰离子化检测器（以下简称FID）来分析，氨用兰舒法吸收后滴定分析。
中石化湖北化肥分公司合成装置工艺气的分析情况如下：常量百分比浓度的Ar、N2、CH4、CO、CO2等组份用TCD检测器分析，H2含量用差减法得出。净化精制后的合成气中微量CO和CO2为ppm级，用高灵敏的FID来分析。转化气、变换气、净化气、精制气、普利森出口气，一次进样便可得出全部结果。但对高压合成工段工艺气却不能一次进样就得出全部结果，因为此工段工艺气含有百分比浓度的氨，由于NH3极性强，用检测Ar、N2、CH4、CO、CO2等组份的色谱条件不能同时检测岀NH3的信号，如何解决色谱分析这一问题，经过下列试验，利用柱切换的方法解决了这一发现难题。最后建立了105-D合成塔出口、入口样品气及普利森岗位207-C（含氨）样品气的色谱分析法。
2 试验仪器及材料
2.1 色谱仪：Agilent7890A，配TCD检测器。
2.2 色谱柱：2m×Φ3㎜13X分子筛不锈钢填充柱， 1m×Φ3㎜Porapak-T不锈钢填充柱。
2.3 色谱数据工作站：浙大智达N2000。
2.4 载气：高纯氢，纯度≥99.99%。
2.5 标准气体：氦普北分气体工业有限公司标准气体（有效期内），各组份含量
为：N2：22.10%;Ar：2.00%;CH4：5.31%;NH3：2.04%。平衡气为H2。
2.6 进样器：气动六通阀进样。
2.7 定量管：0.25ml定量管。
3 试验及验证
3.1 仪器运行参数
3.1.1 柱温：60℃。
3.1.2 载气流速：30ml/min。
3.1.3 检测器温度：250℃。
3.1.4 桥流：自动。
3.2 色谱柱的制备：不锈钢柱经过酸洗、碱洗后，再用乙醇清洗吹干。用80-100目13X分子筛作柱填料，用真空泵法将其填入清洁、干燥的不锈钢柱内，填充均匀紧密，并记好气体流动方向。另一根色谱柱用80-100目Porapak-T作柱填料，亦用真空泵法填好，备用。
3.3 老化方法：柱出口端与检测器之间脱开，以氮气为流动相，流量调至大约30mL/min，于180度下老化8小时。
3.4 色譜仪气路
经过反复试验，最后确定气路连接方式如下。
<E：＼书＼排版＼中小企业管理与科技·上旬刊201601＼文件＼11-1.jpg>
图1 合成塔系统工艺气色谱分析气路流程图
注：柱1：Porapak-T（1m）; 柱2：13X（2m）。
3.5 柱切时间的确定
柱1（Porapak-T）分离（Ar+N2+CH4）、NH3，（Ar+N2+CH4）在柱1中出混合峰。柱2分离Ar、N2、CH4。经过试验得知，合成气中Ar、N2、CH4在少于45秒的时间内经过柱1（Porapak-T）到达柱2（13X分子筛柱），而NH3要经过60秒后才流出柱1，此时阀V2立即进行切换，则NH3不进入柱2而是直接进入TCD检测器被检测，并随分析的结束而被吹出，避免了进入柱2而损坏13X分子筛固定相。而进入13X分子筛柱的Ar、N2、CH经13X分子筛柱分离后进入到TCD进行分析。于是，Ar、N2、CH4、NH3，全部得到了有效分离。
所以，阀V2柱切时间确定为0.8min。
3.6 色谱分析谱图
利用两阀两柱中间时间切换法分析含氨合成气，NH3峰前无混合峰残图，一般柱切时间控制在0.8分钟左右，整个分析周期为6.0分钟。
其出峰顺序如图2。
<E：＼书＼排版＼中小企业管理与科技·上旬刊201601＼文件＼11-2.jpg>
图2 含氨合成气色谱峰谱图（载气：H2）
使用柱切的气路走向分析如下：④⑤⑤⑥
柱切前：
进样及预分离状态→①→②→色谱柱1→⑤→⑥→色谱柱2→③→④→TCD放空。①②③④⑤⑤⑥
柱切后：
分析状态→①→⑥→色谱柱2→③→②→色谱柱1→⑤→④→TCD放空。
3.7 本方法的重复性试验
由于氨具有强的被吸附性，用普通的钢瓶是不行的，必须采用玻璃内衬或内壁经过处理与氨不产生吸附和化学反应的钢瓶才行。
为了验证本方法的准确性，对标样、普利森入口样品进行重复性试验。
3.7.1 标样的重复性试验
将标样（N2：22.10%、Ar：2.00%、CH4：5.31%、NH3：2.04%）进行6次平行试验，数据如表1。
根据色谱定量分析允许标准偏差范围规定[1]：样品浓度0.5-3%，允许相对准偏差RSD 5.0% 10.0%;样品浓度3%-10%，允许相对准偏差RSD 3.0%-5.0%;样品浓度10%-30%，允许相对准偏差RSD 2.0%-3.0%。
从表1的分析数据看，标样中各组分浓度重复性试验标准偏差均大大地小于允许的RSD值，说明数据的重复性很好。
3.7.2 普利森入口样品的重复性试验
将207-C样品进行6次重复性试验，各组分含量数据见表2。
从表2的分析数据看，标样中各组分浓度重复性试验标准偏差均大大地小于允许的标准偏差值，说明普利森入口样品数据的重复性很好。
4 结语
本方法应用于普利森入口含氨气全分析不仅是可行的，而且是有效的。一次进样，NH3、Ar、N2、CH4全部出峰，H2含量用差减法得出，节省了氨用兰舒法吸收后滴定分析的时间。本方法亦适用于合成塔进出口气的全分析。本方法使一台仪器发挥了两台仪器的作用，从而减轻了分析人员的劳动强度，提高仪器的使用率，而且方法重复性好，准确度高，完全可以满足含氨合成气全分析的要求。
参考文献：
[1]林化学工业公司研究院编.气相色谱使用手则[M].北京：化学工业出版社，1997：446.
关键词：气相色谱;合成氨;Porapak-T;双柱切换
1 概述
气相色谱仪在合成氨厂的应用，从60年代中期到现在，已经达到了相当普及的程度。由于各种检测器相继问世，使色谱仪在合成氨厂的生产、科研、环保等部门得到了相当广泛的应用。在生产控制分析中，应用最广泛的是热导检测器（以下简称TCD），应用TCD可以对合成氨厂的所有工艺气（除NH3、微量CO和CO2外）进行有效地分析，其中微量CO和CO2用高灵敏的氢火焰离子化检测器（以下简称FID）来分析，氨用兰舒法吸收后滴定分析。
中石化湖北化肥分公司合成装置工艺气的分析情况如下：常量百分比浓度的Ar、N2、CH4、CO、CO2等组份用TCD检测器分析，H2含量用差减法得出。净化精制后的合成气中微量CO和CO2为ppm级，用高灵敏的FID来分析。转化气、变换气、净化气、精制气、普利森出口气，一次进样便可得出全部结果。但对高压合成工段工艺气却不能一次进样就得出全部结果，因为此工段工艺气含有百分比浓度的氨，由于NH3极性强，用检测Ar、N2、CH4、CO、CO2等组份的色谱条件不能同时检测岀NH3的信号，如何解决色谱分析这一问题，经过下列试验，利用柱切换的方法解决了这一发现难题。最后建立了105-D合成塔出口、入口样品气及普利森岗位207-C（含氨）样品气的色谱分析法。
2 试验仪器及材料
2.1 色谱仪：Agilent7890A，配TCD检测器。
2.2 色谱柱：2m×Φ3㎜13X分子筛不锈钢填充柱， 1m×Φ3㎜Porapak-T不锈钢填充柱。
2.3 色谱数据工作站：浙大智达N2000。
2.4 载气：高纯氢，纯度≥99.99%。
2.5 标准气体：氦普北分气体工业有限公司标准气体（有效期内），各组份含量
为：N2：22.10%;Ar：2.00%;CH4：5.31%;NH3：2.04%。平衡气为H2。
2.6 进样器：气动六通阀进样。
2.7 定量管：0.25ml定量管。
3 试验及验证
3.1 仪器运行参数
3.1.1 柱温：60℃。
3.1.2 载气流速：30ml/min。
3.1.3 检测器温度：250℃。
3.1.4 桥流：自动。
3.2 色谱柱的制备：不锈钢柱经过酸洗、碱洗后，再用乙醇清洗吹干。用80-100目13X分子筛作柱填料，用真空泵法将其填入清洁、干燥的不锈钢柱内，填充均匀紧密，并记好气体流动方向。另一根色谱柱用80-100目Porapak-T作柱填料，亦用真空泵法填好，备用。
3.3 老化方法：柱出口端与检测器之间脱开，以氮气为流动相，流量调至大约30mL/min，于180度下老化8小时。
3.4 色譜仪气路
经过反复试验，最后确定气路连接方式如下。
<E：＼书＼排版＼中小企业管理与科技·上旬刊201601＼文件＼11-1.jpg>
图1 合成塔系统工艺气色谱分析气路流程图
注：柱1：Porapak-T（1m）; 柱2：13X（2m）。
3.5 柱切时间的确定
柱1（Porapak-T）分离（Ar+N2+CH4）、NH3，（Ar+N2+CH4）在柱1中出混合峰。柱2分离Ar、N2、CH4。经过试验得知，合成气中Ar、N2、CH4在少于45秒的时间内经过柱1（Porapak-T）到达柱2（13X分子筛柱），而NH3要经过60秒后才流出柱1，此时阀V2立即进行切换，则NH3不进入柱2而是直接进入TCD检测器被检测，并随分析的结束而被吹出，避免了进入柱2而损坏13X分子筛固定相。而进入13X分子筛柱的Ar、N2、CH经13X分子筛柱分离后进入到TCD进行分析。于是，Ar、N2、CH4、NH3，全部得到了有效分离。
所以，阀V2柱切时间确定为0.8min。
3.6 色谱分析谱图
利用两阀两柱中间时间切换法分析含氨合成气，NH3峰前无混合峰残图，一般柱切时间控制在0.8分钟左右，整个分析周期为6.0分钟。
其出峰顺序如图2。
<E：＼书＼排版＼中小企业管理与科技·上旬刊201601＼文件＼11-2.jpg>
图2 含氨合成气色谱峰谱图（载气：H2）
使用柱切的气路走向分析如下：④⑤⑤⑥
柱切前：
进样及预分离状态→①→②→色谱柱1→⑤→⑥→色谱柱2→③→④→TCD放空。①②③④⑤⑤⑥
柱切后：
分析状态→①→⑥→色谱柱2→③→②→色谱柱1→⑤→④→TCD放空。
3.7 本方法的重复性试验
由于氨具有强的被吸附性，用普通的钢瓶是不行的，必须采用玻璃内衬或内壁经过处理与氨不产生吸附和化学反应的钢瓶才行。
为了验证本方法的准确性，对标样、普利森入口样品进行重复性试验。
3.7.1 标样的重复性试验
将标样（N2：22.10%、Ar：2.00%、CH4：5.31%、NH3：2.04%）进行6次平行试验，数据如表1。
根据色谱定量分析允许标准偏差范围规定[1]：样品浓度0.5-3%，允许相对准偏差RSD 5.0% 10.0%;样品浓度3%-10%，允许相对准偏差RSD 3.0%-5.0%;样品浓度10%-30%，允许相对准偏差RSD 2.0%-3.0%。
从表1的分析数据看，标样中各组分浓度重复性试验标准偏差均大大地小于允许的RSD值，说明数据的重复性很好。
3.7.2 普利森入口样品的重复性试验
将207-C样品进行6次重复性试验，各组分含量数据见表2。
从表2的分析数据看，标样中各组分浓度重复性试验标准偏差均大大地小于允许的标准偏差值，说明普利森入口样品数据的重复性很好。
4 结语
本方法应用于普利森入口含氨气全分析不仅是可行的，而且是有效的。一次进样，NH3、Ar、N2、CH4全部出峰，H2含量用差减法得出，节省了氨用兰舒法吸收后滴定分析的时间。本方法亦适用于合成塔进出口气的全分析。本方法使一台仪器发挥了两台仪器的作用，从而减轻了分析人员的劳动强度，提高仪器的使用率，而且方法重复性好，准确度高，完全可以满足含氨合成气全分析的要求。
参考文献：
[1]林化学工业公司研究院编.气相色谱使用手则[M].北京：化学工业出版社，1997：446.