实际工程中混凝土中钢渣的水化反应分析及活性激发

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  [摘 要]根据一栋新建高层住宅发生混凝土爆裂的实际工程,介绍了爆裂处混凝土的外观变化和物理特性,并对脱落的混凝土做了化学成分分析,结论是混凝土中掺入了未经处理的钢渣骨料,主要是钢渣中f-CaO和f-MgO的缓慢水化反应,并分别产生1.98倍和2.48倍的体积膨胀。本文分析了钢渣中f-CaO和f-MgO水化反应缓慢的原因及其体积膨胀机理。为了更好的利用钢渣这一二次资源,并响应国家战略转型和“美丽中国”建设的号召,提高钢渣的水化速率,做到让其在混凝土凝固之前完成水化及体积膨胀,则不会造成混凝土成品的爆裂,同时可以采用化学激发钢渣活性的方法,激发钢渣的胶凝特性,把钢渣用作水泥掺合料。
  [关键词]钢渣;游离氧化钙;游离氧化镁;水化反应;体积膨胀;活性激发
  中图分类号:S543 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2018)24-0306-04
  0.引言
  钢渣是钢铁企业炼钢过程中产生的废料。我国是一个产钢大国,同时也是钢料。我国是一个产钢大国,同时也是钢渣的生产大国,据2014年统计:2013年我国钢渣产生量1亿吨左右,我国钢渣累积堆存近10亿吨,综合利用率仅为10%。而且大量的鋼渣堆放不仅占用大量土地资源而且造成环境污染,同时钢渣是很好的二次资源,日本、美国几乎可以做到钢渣的100%有效利用[1-2],欧洲也可以让65%的钢渣得到高效率的利用[3],为响应国家发展战略转型和“美丽中国”建设,国家对钢渣的再利用已经提升到国家发展战略的高度,现阶段很多混凝土搅拌站会把钢渣用作混凝土的粗骨料,但钢渣的安定性问题会给混凝土的后期强度带来隐患,掺钢渣的混凝土结构在后期使用中出现爆裂的例子也不胜枚举。
  1.工程概况
  某建筑物地下3层,地上30层,-2、-3层为人防工程或储藏室,-1层为商业,1~4层为配套商业,5~30层为住宅,总高度为92.3米,总建筑面积为43560.61平方米。2015年01月开始施工基础,2016年05月主体结构施工完成,2016年8月底建设单位发现该工程混凝土构件出现大范围混凝土爆裂现象。爆裂位置呈散点状分布。爆裂点处混凝土鼓包或脱落,爆裂点中心为已粉化的粗骨料,粒径大小约5~35mm,颜色主要有黑褐色、浅绿色,少量为白色,一经触碰,粉末状物质即脱落,爆裂以骨料为中心向四周辐射。混凝土爆裂深度、尺寸与爆裂点处粉化的骨料粒径大小及深度有关,粒径越大、距表面深度越大,爆裂情况就越严重些,爆裂部位平面尺寸约10~150mm,中心位置深度约2~20 mm。
  该工程被委托给专业检测鉴定单位对混凝土的爆裂进行检测鉴定。检测结果是混凝土爆裂是由于使用了不合格的骨料所引起的。骨料在遇水或有湿气的环境中发生了膨胀性的化学反应,产生较大的膨胀应力,将周边混凝土撑开,导致表层混凝土开裂、剥落,而骨料自身则因发生化学反应后变得酥松。工程现场同时发现,在楼板上洒水的楼层,爆裂现象更严重些,在板底或梁底已进行腻子抹面的混凝土表面检查到的爆裂点相对较少,另外,检测过程中发现混凝土构件爆裂点数量仍不断增多。
  从骨料表面颜色、多孔、样品表面具有可参与水化反应的矿物或参与火山灰反应的成分,该骨料中含有钙、硅、铝、氧、镁等元素,及该骨料可以产生体积膨胀等,检测鉴定人员给出结论,该混凝土骨料为钢渣骨料,碱度低的钢渣呈灰色,碱度高的呈褐灰色、灰白色,与现场爆裂混凝土的颜色基本一致。同时本次测试采用了快速水化反应试验来测定爆裂后的混凝土强度,试验发现C30混凝土蒸煮、蒸压后分别降低了18.3%和33.3%;C35混凝土蒸煮、蒸压后分别降低了14.6%和33.9%;C45混凝土蒸煮、蒸压后分别降低了12.3%和29.3%。说明钢渣骨料中的有害物质发生水化反应后会导致混凝土强度的显著降低,水化反应越充分,强度降低越多。
  2 钢渣中Fe3+、Ca2+、Mg2+含量的测定
  2.1 Fe3+含量的检测
  邻二氮菲是测定铁的高灵敏、高选择性试剂,邻二氮菲分光光度法是测定微量铁的常用方法,在PH为2~9的溶液中,Fe2+与邻二氮菲生成稳定的橘红色配合物[Fe(phen)3]2+,摩尔吸光系数ε508=1.1x104L·mol-1·cm-1。Fe3+与邻二氮菲(phen)也生成配合物(呈蓝色),因此,在显色之前须用盐酸羟氨将全部的Fe3+还原为Fe2+。
  测定前先将钢渣溶于硝酸,然后把溶液调成需要的PH值。测定试样中铁含量采用标准曲线法,先配制一系列浓度由大到小的标准溶液,在确定条件下依次测量各标准溶液的吸光度(A),以标准溶液的浓度为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制标准曲线。将未知试样按照与绘制标准曲线相同的操作条件进行操作,测定出其吸光度,再从标准曲线上查出该吸光度对应浓度值即可算出被测试样中被测物的含量。
  2.2 Ca2+、Mg2+含量的检测
  可以采用水硬度测定的方法测定Ca2+、Mg2+的含量,第一步先测定Ca2+、Mg2+总量,第二部分别测定Ca2+、Mg2+的含量。测定Ca2+、Mg2+总量时,在PH=10的缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂,用EDTA标准溶液滴定。因水样中可能含有Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等微量杂质离子,所以用三乙醇胺、Na2S掩蔽之。
  测定前先将钢渣溶于硝酸,然后把溶液调成需要的PH值。测定Ca2+时,先用NaOH调节溶液PH=12-13,使Mg2+生成难容的Mg(OH)2沉淀,加入钙指示剂与Ca2+配位成红色。滴定时,EDTA先与游离Ca2+配位,然后夺取已和指示剂配位的Ca2+,使溶液的红色变为蓝色即为终点。从EDTA标准溶液的用量可计算Ca2+的含量。根据以上两步即可算出Ca2+、Mg2+的含量。
  3 检测结果分析
  3.1 钢渣中f-CaO的水化反应膨胀机理   普通氧化钙的形成过程是:对石灰石进行快速煅烧,而后又急冷,这种情况下碳酸钙刚分解完毕,结构疏松,内比表面积较大,活性较高,遇水后能很快完成水化反应,CaO+H2O=Ca(OH)2放热生成微溶于水的物质,有白色沉淀。
  如果煅烧时间延长,则氧化钙的结构趋于紧密,内比表面积变小,活性降低,即通常所说的“死烧”[4]。钢渣中的f-CaO正是在高温(1500℃~1700℃)中存在时间比较长,形成的晶体结构致密,尺寸较大,水化活性差。钢渣中多数CaO会与水泥掺合料反应生成硅酸盐、铝酸盐等活性矿物,以此类化合态形式存在的CaO不影响钢渣的安定性,只有少量游离状态的CaO会与水反应生成Ca(OH)2,体积膨胀1.98倍[5]。
  如果f-CaO能在混凝土硬化之前即完成水化反应和体积膨胀,亦不会造成混凝土的局部爆裂,侯新凯[6]研究了钢渣水泥中f-CaO的水化过程,发现,钢渣水泥常温水养护条件下试体在前2个月的体积膨胀速度较快,之后水化速度放缓,15个月后体积才相对稳定,工程现场的养护条件多为气养护,水化速度可能更慢,体积膨胀持续时间会更长。
  牟善彬[7]的研究表明:在混凝土浇筑初期,水泥中的Ca(OH)2由水泥熟料矿物C3S、C2S、C3A、C4AF水化生成,它们多呈单个片状晶体存在或呈层状定向排列,与其他水泥水化产物如C-S-H凝胶,不会产生体积膨胀。在后期f-CaO的水化过程中,生成的Ca(OH)2晶体局部集中,且相互之间空隙很大,由于f-CaO的水化反应是在混凝土硬化之后发生的,所以无胶凝材料填充填充空隙。在f-CaO后期的水化过程中不會有新的Ca(OH)2产生,只是随着水化的进行,原有Ca(OH)2晶体不断长大,造成氢氧化钙晶体之间的空隙不断扩大,产生体积膨胀,这是造成混凝土爆裂的根本原因。同时钢渣中f-CaO含量也是影响混凝土安定性的主要因素,f-CaO小于3%,不会引起水泥的安定性问题[8]。
  3.2 钢渣中f-MgO的水化反应膨胀机理
  氧化镁是碱性氧化物,具有碱性氧化物的通性,属于胶凝材料,MgO的水化反应为:MgO+H2O=Mg(OH)2过程较慢,体积增大2.48倍。钢渣中MgO的含量一般为1%-7%。有研究表明[5、8],通常情况下转炉钢渣中MgO并不以f-MgO(方镁石)的形式存在,而是与铁、锰的二价氧化物形成连续固溶体R0相,即使是在高碱度的钢渣中也只有少量的游离氧化镁存在。
  对于R0相中的MgO的体积安定性,唐明述[7]、欧阳东[10]的研究表明MgO-MnO-FeO固溶体形式的RO相是稳定的,即使是在高温下也很难发生水化反应。而有研究[11]表明:含Mg的RO相也不是绝对稳定的,这与RO相中MgO/FeO的比例有关,根据比例的不同可以将其分为贫Mg方铁石、富Mg方铁石、铁方镁石和方镁石4类,不含FeO的RO相(方镁石),在会发生水化反应生成Mg(OH)2,但过程比较缓慢;贫Mg方铁石安定性较好,富Mg方铁石、铁方镁石在一定条件下会发生水化反应,但膨胀较小,不会造成混凝土爆裂。Geiseler和schlosser通过实验证实[12],当R0相中MgO的含量超过70%时,其在水热条件下才不稳定。
  4.钢渣的活性激发
  钢渣造成混凝土爆裂的主要原因是钢渣中的MgO和CaO的水化反应较慢,如果能让其水化反应变快,在混凝土终凝前完成水化,则其水化膨胀将不会造成混凝土爆裂,目前常用的激发钢渣活性的物理方法有:冷弃法、热闷法、热拔法,盘泼法、水淬法、滚筒法、风碎法等,目前我国最常用的有水淬法、风碎法和滚筒法。周云等[13]人做了风碎法、滚筒法处理钢渣效果的试验对比,得出风碎法比滚筒法处理的效果要好,风碎法处理后的钢渣游离氧化钙的含量由7.64%降为1.32%-1.6%。风碎法[14]是让液态的钢渣自然流出,通过高压气流将其吹散成细小颗粒,在这个过程中会使液态钢渣中的2摩尔的CaOFeO、2摩尔的MgOFeO分别与0.5摩尔的氧气发生反应形成稳定的铁酸钙和铁酸镁,通过罩式锅炉内对高温空气和小颗粒所散发热量的回收来搜集渣粒,使其落入冷却水池,此时残留在钢渣中的氧化钙会水解。在整个过程发生的化学反应如下:
  2CaO·FeO+1/2O2=2 CaO·Fe2O3 (1)
  2MgO·FeO+1/2O2=2 MgO·Fe2O3 (2)
  f-CaO+H2O=Ca(OH)2 (3)
  钢渣是一种水硬性胶凝材料,除了用作混凝土骨料,还可以用作水泥的掺合料,用钢渣制作水泥的问题是,钢渣的活性发挥的较慢,造成混凝土的早期强度较低,人为的帮助加速钢渣的水化反应,能使钢渣更好的用作水泥掺合料。
  钢渣中玻璃体的主要化学键是Si-O键和A1-0键,它们分别以[SiO4]四面体和[AlO4]四面体或[AlO6]配位多面体的形式存在[15]。[SiO4]四面体中的Si-O键在钢渣的粉磨过程中会发生断键,在激发剂形成的碱性环境中发生以下反应:
  O-1+1
  | |
  ( —O—Si—O— ) + H2O2 + ( —O—Si—O— )
  | |
  O O
  | |
  玻璃体中的[AlO4]四面体可认为是Al3+取代Si4+的结果。在OH-的作用下玻璃体网络结构开始解聚生成也H3SiO4-、H3AlO42-,而H3SiO4-、H3AlO42-与Ca2+、Na+反应生成沸石类水化产。沸石类水化产物的生成消耗了解聚生成的H3SiO4-、H3AlO42-,使玻璃体的网络形成键Si-O键和A1-0键不断被破坏,最终使玻璃体彻底解聚并水化[16]。
  5.结论
  混凝土在建筑结构中的主要受力特点是抗压强度高,特别是建筑竖向荷载通过混凝土竖向构件(墙、柱)传到地基,检测单位对爆裂后的混凝土抗压强度做了测试,表明,钢渣骨料中的有害物质发生水化反应后会导致混凝土强度的显著降低,水化反应越充分,强度降低越多,爆裂对混凝土墙、柱等受压构件的影响最大,梁底和板底混凝土的爆裂对结构的承载力影响相对较小,但会导致混凝土内钢筋与外界直接接触而锈蚀,影响结构耐久性。为了更好的利用好钢渣这一二次资源,需从源头处理,在钢渣产生的过程中就对钢渣进行处理,使钢渣中易发生水化膨胀反应的f-CaO、f-MgO提前发生反应,制造出安定性良好的钢渣,处理方法有热闷法、热拔法,水淬法、风碎法等。另外可以将钢渣磨细用作水泥掺合料,在激发剂形成的碱性环境中发生反应,激发钢渣粉的胶黏活性。
  参考文献
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