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摘要 采用超声波辅助复合溶剂提取柑橘皮油，通过单因素及二次回归正交旋转组合设计试验探究复合溶剂配比、料液比、超声波处理温度、超声波处理时间对提油率的影响，确定了超声波辅助复合溶剂提取柑橘皮油的最佳工艺参数。结果表明，对提油率的影响依次为料液比>复合溶剂配比>超声波处理时间>超声波处理温度，最优工艺参数为复合溶剂配比2∶3、料液比1∶10、超声波处理温度40 ℃、超声波处理时间50 min，该条件下出油率达3.52%。
关键词 柑橘皮油；超声波辅助；复合溶剂；工艺条件；优化试验
中图分类号 TS209 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）12-0262-03
柑橘属芸香科柑橘亚科植物。据统计，目前我国柑橘栽培面积已居世界之首，占世界总栽培面积的18%，年产量达1 014万t，占世界总产的11.79%，仅次于巴西、美国位列第三。而柑橘生产加工有30%～50%的皮渣副产物，皮渣中除了水分、纤维素、木质素外，还含有果胶、色素、膳食纤维和类黄酮等生物活性物质。长期以来，我国柑橘加工业加工产生的大量皮渣被作为废弃物处理，不仅资源得不到充分利用，对环境也造成了污染[1-5]。
本研究采用超声波辅助复合溶剂浸提柑橘皮中精油，通过单因素及二次回归正交旋转组合设计，从复合溶剂配比、料液比、超声温度、超声时间4个因素方面研究了橘皮精油最佳提取工艺条件，以出油率为评价指标，为柑橘皮副产品加工利用提供数据参考。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与设备
KQ-250E型医用超声波清洗器；GZX-9146MBE型电热恒温鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司）；高速万能粉碎机；RE-52A旋转蒸发器（上海亚荣有限公司）；HH-Z数显恒温水浴锅（富华有限公司）；FA2003电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。
1.2 试验材料
柑橘皮（吉首市售）；环己烷、丙酮、无水乙醚均为分析纯（国药集团化学有限公司）。
1.3 试验方法
1.3.1 柑橘皮油提取工艺流程。干柑橘皮→挑选、清洗→干燥→粉碎、过筛→加定量复合溶剂→超声波辅助提取→旋转蒸发、溶剂回收→干燥→柑橘皮油。
1.3.2 橘皮预处理。将成熟的柑橘皮挑选、洗净后，放置于设定温度为50 ℃左右的电热恒温干燥箱中烘干至恒重，用高速万能粉碎机粉碎后用60目过目筛过筛，将过筛后的柑橘皮粉末收集在烧杯中备用。
1.3.3 柑橘皮油提取率的计算。公式如下：
1.4 提取工艺优化
1.4.1 工艺单因素试验。
（1）复合溶剂配比单因素试验。称取柑橘皮粉末10.0 g，确定超声功率为220 W，设定料液比为1∶10，超声时间为50 min，超声处理温度为55 ℃，在上述条件下进行提取试验。复合溶剂按丙酮∶环己烷配比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1，考察复合溶剂（丙酮∶环己烷）对油脂提取率的影響。
（2）料液比单因素试验。称取柑橘皮粉末10.0 g，设定超声功率为220 W，复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为7∶3，超声波提取温度为50 ℃，超声波提取时间为50 min，料液比分别为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10，在上述条件下进行提取，考察料液比对油脂提取率的影响。
（3）超声时间单因素试验。取样品10.0 g，设定超声功率为220 W，料液比为1∶10，复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为4∶6，超声波提取温度为50 ℃，超声时间依次为10、20、30、40、50、60、70 min，在上述条件下进行提取，考察不同超声时间对油脂提取率的影响。
（4）超声温度单因素试验。称取样品10.0 g，设定超声功率为220 W，料液比为1∶10，复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为4∶6，设定超声时间为50 min，提取温度分别为25、30、35、40、45、50、55、60 ℃，在上述条件下进行提取，考察不同超声温度对油脂提取率的影响。
1.4.2 正交试验。因素包括复合溶剂配比、料液比、超声波处理温度及处理时间，评价指标为柑橘皮油提取率，采用L9（34）进行正交优化试验。
1.4.3 二次正交旋转组合设计优化试验。以单因素试验结果为依据，确定编码水平范围，运用二次正交旋转组合设计，采用DPS7.05进行数据分析，得出超声波辅助提取柑橘皮油的优化工艺条件[6-9]。
2 结果与分析
2.1 单因素试验
2.1.1 复合溶剂配比对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）对油脂提取率的影响，结果见图1。由图1可以看出，复合溶剂（丙酮∶环己烷）配比不同，柑橘皮油的提取率不同。随着丙酮比例增加，柑橘皮油提取率呈平缓上升趋势，在丙酮与环己烷配比为7∶3时，柑橘皮油提取率最高。故本工艺选择复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为7∶3。
2.1.2 料液比对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究料液比对油脂提取率的影响，结果见图2。由图2可以看出，随着料液比增加，柑橘皮油提取率呈上升趋势，料液比大于1∶5时，呈平缓上升趋势，料液比越高，在浓缩过程消耗的能量越多，故本工艺从节能考虑，选择料液比为1∶5。
2.1.3 超声时间对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究超声时间对油脂提取率的影响，结果见图3。由图3可以看出，柑橘皮油提取率随着时间延长而提升，达到60 min时柑橘皮油提取率最高。故本工艺选择提取时间为60 min。
2.1.4 超声温度对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究温度对油脂提取率的影响，结果见图4。由图4可以看出，柑橘皮油提取率随温度上升有显著波动，超声处理温度在40～55 ℃范围内较好。故本工艺选择提取温度为40～55 ℃。 2.2 优化试验
2.2.1 正交试验设计。为进一步优化工艺，在超声波功率恒定情况下，选取复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）（4∶6、7∶3、9∶1）、料液比（1∶5、1∶8、1∶10）、超声处理时间（40、60、70 min）、超声处理温度（40、45、55 ℃）4个因素，进行4因素3水平L9（34）的正交优化试验，以得油率为评价指标，优选出超声波辅助复合溶剂浸提柑橘皮油的最佳条件（表1、2）。可以看出，影响柑橘皮油的提取因素次序为料液比>复合溶剂配比>超声处理时间>超声波温度。
2.2.2 二次正交旋转组合设计优化试验设计方案及试验结果。根据正交试验结果，选择复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）、料液比及超声处理时间3因素3水平进行二次回归正交旋转组合设计优化试验，因素水平见表3。
由DPS（7.50专业版）统计分析软件的试验设计功能可知，3因子二次回归正交旋转组合设计包括23个试验方案，具体试验方案及试验结果如表4所示。
2.2.3 模型建立及显著性分析。采用DPS7.50软件分析试验结果，建立柑橘皮得油率与复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）、料液比、超声处理时间各因素之间的数学回归模型如下：
Y=2.906 51-0.334 2X1 0.444 13X2 0.081 51X3-0.211 51X12 -0.195 60X22-0.229 18X32-0.191 25X1X2-0.128 75X1X3 0.071 25X2X3，试验结果方差分析见表5。
由方差分析可知，回归方程失拟性检验F1=0.000 67R0.01（9，13）=4.19，差异极显著，说明模型预测值与实际值非常吻合，模型成立。经回归系数显著性检验，在α=0.10显著水平下剔除不显著项，简化回归方程如下：
Y=2.906 51-0.334 20X1 0.444 13X2-0.211 51X12-0.195 60X22-0.229 18X32-0.191 25X1X2
2.2.4 各因素影响程度分析。F值反映各因素对试验指标的影响大小，F值越大，表明因素对试验指标的影响越大。从表5方差分析结果可知，各因素影响大小顺序为料液比>复合溶剂配比>超声处理时间。
2.2.5 最优提取工艺参数及验证性试验。采用频率分析法探究最优提取工艺参数，结果见表6。由表6可以看出，在95%置信区间内提取工艺优化条件：X1水平95%的分布区间为-1.213～-0.779，X2水平95%的分布区间为0.779～1.213，X3水平95%的分布区间为-0.357～0.357。利用编码公式 Xi=（Xi-X0）/Δj將上述编码值转换为实际参数，复合溶剂配比为11∶14～9∶16，料液比为1∶9～10，超声时间为45～55 min。结合优化条件平均值和实际操作需要，得出超声波提取柑橘皮油优化工艺条件为复合溶剂配比2∶3、料液比1∶10、超声时间50 min。按照此优化工艺条件开展 3组验证性试验，得到柑橘皮油出油率平均值为3.52%，与理论值3.60%接近。
3 结论
通过正交试验方差结果分析得知各因素对柑橘皮油提取率影响的大小顺序为：料液比>复合溶剂配比>超声波处理时间>超声波处理温度。
超声波辅助提取柑橘皮油的优化数学回归模型为Y=2.906 51-0.334 20X1 0.444 13X2-0.211 51X12-0.195 60X22 -0.229 18X32-0.191 25X1X2。采用此模型在本试验范围内能较准确地预测柑橘皮油出油率。
超声波辅助提取柑橘皮油最佳工艺条件为超声波功率为220 W、复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为2∶3、料液比为1∶10、超声波提取时间为50 min、超声波处理温度为40 ℃。通过数学回归模型预测的提取率为3.60%，在该工艺条件下实际提取率为3.52%，出油率达97.78%。
4 参考文献
[1] 苏东林，单杨.柑橘果皮中的功能性成分的作用概述[J].现代食品科技，2006（2）：260-263.
[2] 吴厚玖.中国柑橘加工业现状及发展前景[J].中国南方果树，2004（4）：19-20.
[3] 段书德，于宏伟，姚清国.等.柑橘皮油的提取及应用研究[J].安徽农业科技，2011，39（4）：2098-2099.
[4] 孙旭东，刘燕德.柑橘皮渣中功能性物质综合利用研究[J].安徽农业科技，2008，36（19）：8295-8296.
[5] 陈倩，朱传合，金君.超声波辅助提取樱桃籽油的工艺[J].食品与发酵工艺，2009，35（10）：162-167.
[6] 康明丽，李东杰，韩敏义.超声波辅助法提取桃仁油的工艺研究[J].安徽农业科学，2010（9）：4807-4809.
[7] 段琼芬，余建兴，马季.超声波辅助溶剂萃取辣木籽油条件优化[J].中国粮食学报，2009，24（8）：92-95.
[8] 胡清平.超声波辅助提取桑椹籽油的工艺优化[J].中国粮油学报，2010，25（10）：70-73.
[9] 胡蓉，赵东方，付海姣.等.柑橘皮功能性物质提取技术的研究进展[J].食品工业科技，2012（10）：391-393.
关键词 柑橘皮油；超声波辅助；复合溶剂；工艺条件；优化试验
中图分类号 TS209 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）12-0262-03
柑橘属芸香科柑橘亚科植物。据统计，目前我国柑橘栽培面积已居世界之首，占世界总栽培面积的18%，年产量达1 014万t，占世界总产的11.79%，仅次于巴西、美国位列第三。而柑橘生产加工有30%～50%的皮渣副产物，皮渣中除了水分、纤维素、木质素外，还含有果胶、色素、膳食纤维和类黄酮等生物活性物质。长期以来，我国柑橘加工业加工产生的大量皮渣被作为废弃物处理，不仅资源得不到充分利用，对环境也造成了污染[1-5]。
本研究采用超声波辅助复合溶剂浸提柑橘皮中精油，通过单因素及二次回归正交旋转组合设计，从复合溶剂配比、料液比、超声温度、超声时间4个因素方面研究了橘皮精油最佳提取工艺条件，以出油率为评价指标，为柑橘皮副产品加工利用提供数据参考。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与设备
KQ-250E型医用超声波清洗器；GZX-9146MBE型电热恒温鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司）；高速万能粉碎机；RE-52A旋转蒸发器（上海亚荣有限公司）；HH-Z数显恒温水浴锅（富华有限公司）；FA2003电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。
1.2 试验材料
柑橘皮（吉首市售）；环己烷、丙酮、无水乙醚均为分析纯（国药集团化学有限公司）。
1.3 试验方法
1.3.1 柑橘皮油提取工艺流程。干柑橘皮→挑选、清洗→干燥→粉碎、过筛→加定量复合溶剂→超声波辅助提取→旋转蒸发、溶剂回收→干燥→柑橘皮油。
1.3.2 橘皮预处理。将成熟的柑橘皮挑选、洗净后，放置于设定温度为50 ℃左右的电热恒温干燥箱中烘干至恒重，用高速万能粉碎机粉碎后用60目过目筛过筛，将过筛后的柑橘皮粉末收集在烧杯中备用。
1.3.3 柑橘皮油提取率的计算。公式如下：
1.4 提取工艺优化
1.4.1 工艺单因素试验。
（1）复合溶剂配比单因素试验。称取柑橘皮粉末10.0 g，确定超声功率为220 W，设定料液比为1∶10，超声时间为50 min，超声处理温度为55 ℃，在上述条件下进行提取试验。复合溶剂按丙酮∶环己烷配比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1，考察复合溶剂（丙酮∶环己烷）对油脂提取率的影響。
（2）料液比单因素试验。称取柑橘皮粉末10.0 g，设定超声功率为220 W，复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为7∶3，超声波提取温度为50 ℃，超声波提取时间为50 min，料液比分别为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10，在上述条件下进行提取，考察料液比对油脂提取率的影响。
（3）超声时间单因素试验。取样品10.0 g，设定超声功率为220 W，料液比为1∶10，复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为4∶6，超声波提取温度为50 ℃，超声时间依次为10、20、30、40、50、60、70 min，在上述条件下进行提取，考察不同超声时间对油脂提取率的影响。
（4）超声温度单因素试验。称取样品10.0 g，设定超声功率为220 W，料液比为1∶10，复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为4∶6，设定超声时间为50 min，提取温度分别为25、30、35、40、45、50、55、60 ℃，在上述条件下进行提取，考察不同超声温度对油脂提取率的影响。
1.4.2 正交试验。因素包括复合溶剂配比、料液比、超声波处理温度及处理时间，评价指标为柑橘皮油提取率，采用L9（34）进行正交优化试验。
1.4.3 二次正交旋转组合设计优化试验。以单因素试验结果为依据，确定编码水平范围，运用二次正交旋转组合设计，采用DPS7.05进行数据分析，得出超声波辅助提取柑橘皮油的优化工艺条件[6-9]。
2 结果与分析
2.1 单因素试验
2.1.1 复合溶剂配比对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）对油脂提取率的影响，结果见图1。由图1可以看出，复合溶剂（丙酮∶环己烷）配比不同，柑橘皮油的提取率不同。随着丙酮比例增加，柑橘皮油提取率呈平缓上升趋势，在丙酮与环己烷配比为7∶3时，柑橘皮油提取率最高。故本工艺选择复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为7∶3。
2.1.2 料液比对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究料液比对油脂提取率的影响，结果见图2。由图2可以看出，随着料液比增加，柑橘皮油提取率呈上升趋势，料液比大于1∶5时，呈平缓上升趋势，料液比越高，在浓缩过程消耗的能量越多，故本工艺从节能考虑，选择料液比为1∶5。
2.1.3 超声时间对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究超声时间对油脂提取率的影响，结果见图3。由图3可以看出，柑橘皮油提取率随着时间延长而提升，达到60 min时柑橘皮油提取率最高。故本工艺选择提取时间为60 min。
2.1.4 超声温度对柑橘皮油提取率的影响。按上述单因素试验条件试验，探究温度对油脂提取率的影响，结果见图4。由图4可以看出，柑橘皮油提取率随温度上升有显著波动，超声处理温度在40～55 ℃范围内较好。故本工艺选择提取温度为40～55 ℃。 2.2 优化试验
2.2.1 正交试验设计。为进一步优化工艺，在超声波功率恒定情况下，选取复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）（4∶6、7∶3、9∶1）、料液比（1∶5、1∶8、1∶10）、超声处理时间（40、60、70 min）、超声处理温度（40、45、55 ℃）4个因素，进行4因素3水平L9（34）的正交优化试验，以得油率为评价指标，优选出超声波辅助复合溶剂浸提柑橘皮油的最佳条件（表1、2）。可以看出，影响柑橘皮油的提取因素次序为料液比>复合溶剂配比>超声处理时间>超声波温度。
2.2.2 二次正交旋转组合设计优化试验设计方案及试验结果。根据正交试验结果，选择复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）、料液比及超声处理时间3因素3水平进行二次回归正交旋转组合设计优化试验，因素水平见表3。
由DPS（7.50专业版）统计分析软件的试验设计功能可知，3因子二次回归正交旋转组合设计包括23个试验方案，具体试验方案及试验结果如表4所示。
2.2.3 模型建立及显著性分析。采用DPS7.50软件分析试验结果，建立柑橘皮得油率与复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）、料液比、超声处理时间各因素之间的数学回归模型如下：
Y=2.906 51-0.334 2X1 0.444 13X2 0.081 51X3-0.211 51X12 -0.195 60X22-0.229 18X32-0.191 25X1X2-0.128 75X1X3 0.071 25X2X3，试验结果方差分析见表5。
由方差分析可知，回归方程失拟性检验F1=0.000 67
Y=2.906 51-0.334 20X1 0.444 13X2-0.211 51X12-0.195 60X22-0.229 18X32-0.191 25X1X2
2.2.4 各因素影响程度分析。F值反映各因素对试验指标的影响大小，F值越大，表明因素对试验指标的影响越大。从表5方差分析结果可知，各因素影响大小顺序为料液比>复合溶剂配比>超声处理时间。
2.2.5 最优提取工艺参数及验证性试验。采用频率分析法探究最优提取工艺参数，结果见表6。由表6可以看出，在95%置信区间内提取工艺优化条件：X1水平95%的分布区间为-1.213～-0.779，X2水平95%的分布区间为0.779～1.213，X3水平95%的分布区间为-0.357～0.357。利用编码公式 Xi=（Xi-X0）/Δj將上述编码值转换为实际参数，复合溶剂配比为11∶14～9∶16，料液比为1∶9～10，超声时间为45～55 min。结合优化条件平均值和实际操作需要，得出超声波提取柑橘皮油优化工艺条件为复合溶剂配比2∶3、料液比1∶10、超声时间50 min。按照此优化工艺条件开展 3组验证性试验，得到柑橘皮油出油率平均值为3.52%，与理论值3.60%接近。
3 结论
通过正交试验方差结果分析得知各因素对柑橘皮油提取率影响的大小顺序为：料液比>复合溶剂配比>超声波处理时间>超声波处理温度。
超声波辅助提取柑橘皮油的优化数学回归模型为Y=2.906 51-0.334 20X1 0.444 13X2-0.211 51X12-0.195 60X22 -0.229 18X32-0.191 25X1X2。采用此模型在本试验范围内能较准确地预测柑橘皮油出油率。
超声波辅助提取柑橘皮油最佳工艺条件为超声波功率为220 W、复合溶剂配比（丙酮∶环己烷）为2∶3、料液比为1∶10、超声波提取时间为50 min、超声波处理温度为40 ℃。通过数学回归模型预测的提取率为3.60%，在该工艺条件下实际提取率为3.52%，出油率达97.78%。
4 参考文献
[1] 苏东林，单杨.柑橘果皮中的功能性成分的作用概述[J].现代食品科技，2006（2）：260-263.
[2] 吴厚玖.中国柑橘加工业现状及发展前景[J].中国南方果树，2004（4）：19-20.
[3] 段书德，于宏伟，姚清国.等.柑橘皮油的提取及应用研究[J].安徽农业科技，2011，39（4）：2098-2099.
[4] 孙旭东，刘燕德.柑橘皮渣中功能性物质综合利用研究[J].安徽农业科技，2008，36（19）：8295-8296.
[5] 陈倩，朱传合，金君.超声波辅助提取樱桃籽油的工艺[J].食品与发酵工艺，2009，35（10）：162-167.
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[7] 段琼芬，余建兴，马季.超声波辅助溶剂萃取辣木籽油条件优化[J].中国粮食学报，2009，24（8）：92-95.
[8] 胡清平.超声波辅助提取桑椹籽油的工艺优化[J].中国粮油学报，2010，25（10）：70-73.
[9] 胡蓉，赵东方，付海姣.等.柑橘皮功能性物质提取技术的研究进展[J].食品工业科技，2012（10）：391-393.