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摘要：通过新型脂环族二胺（HTDA）以及马来酸二丁酯等材料合成新型的聚天门冬氨酸酯树脂，广泛的运用于各种特种涂料产品当中。聚天门冬氨酸酯树脂和异氰酸酯的复配生成的聚天门冬氨酸酯聚脲（简称天冬聚脲），不同的树脂结构对聚脲涂料的性能影响巨大，因此，本文就不同结构的聚天门冬氨酸酯的合成及其在涂料中的应用展开分析和研究。
关键词：聚天门冬氨酸酯；聚脲；合成；涂料；应用
引言：随着我国国家建设的发展，许多不同类型的涂料产品在市场中不断推出，这些涂料性能上各有特色，以满足不同的技术要求。以天冬聚脲涂料为例，除了低粘度、高固含、低VOC、高强度、高耐磨、附着力好等共性以外，还可调整交联密度、伸长率、硬度、干燥速度、适用期、耐老化等性能，满足防腐、防水、地坪等不同领域的应用。
一、聚天门冬氨酸酯的合成
（一）合成实验材料
在本次实验过程中主要用到以下几种原材料：2-甲基-1，3-环已基二胺（HTDA）、（巴斯夫）4，4-二氨基二环己基甲烷（PACM）（巴斯夫）、异佛尔酮二胺（IPDA）（巴斯夫）、马来酸酐（工业品，含量大于98%）、丁醇（工业品，含量大于98%），甲苯等。
（二）實验仪器
实验中用到的器材包括：分水器、四口烧瓶、滴液漏斗、回流冷凝管、电子天平、拉力试验机、调速搅拌器、气相色谱仪、温度计、电热套、傅立叶红外光谱仪等。
（三）马来酸二丁酯的合成
马来酸二丁酯是合成聚天门冬氨酸酯的重要原材料之一，在本次实验中需要自制马来酸二丁酯，选择正丁醇以及马来酸酐作为原材料，通过将马来酸酐进行开环脱水酯化以及半酯化等技术合成马来酸二丁酯。
首先，将调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计安装在四口瓶上，然后在瓶中加入适量甲苯以及一定比例的正丁醇，在进行搅拌之后放入马来酸酐以及催化剂。将温度保持在80℃-100℃，然后反应3个小时。其次在回流温度下进行脱水酯化，其时间约为2到10个小时。当酯化反应的酸值符合实验标准后，将反应物质进行中和、水洗，然后进行常压下低沸点反应。最后进行蒸馏，得到马来酸二丁酯[1]。
（四）聚天门冬氨酸酯树脂的合成
在合成聚天门冬氨酸酯的实验中，主要是利用不同的多元胺与自制的马来酸二丁酯进行迈克尔加反应，进而得到不同结构的聚天门冬氨酸酯树脂。
首先，将调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计安装在四口瓶上，再将原料HTDA投入四口烧瓶，同时进行氮气保护，在常温下缓慢滴入计算好的自制马来酸二丁酯，整个过程温度不能高于60℃。计算好的自制马来酸二丁酯在1到2个小时内全部滴入，然后在60℃条件下继续搅拌4小时。然后加热到80℃，再继续保持反应5到10个小时。在反应过程中用硫醇-碘滴定分析法测试反应程度，在保温阶段，每两小时测试一次，当测得不饱和值为6.82mg/g时，停止反应，此时表示伯胺转化率达到99%以上，最后在保持反应温度条件下真空脱轻组份即可获得聚天门冬氨酸酯树脂[2]。用同样的实验方法，不同的原料，可以获得不同的聚天门冬氨酸酯树脂。
二、聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用
传统的聚脲材料性能优异，但凝胶时间短，仅为为几秒至几分钟，必须用专用施工设备才能施工，无法小规模灵活运用。同时由于干燥速度过快，导致在固化过程中容易出现应力产生附着力缺陷。漆膜装饰性较差，耐候性较差。新型的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，属于第三代聚脲，由于分子中马来酸酯的位阻效应，能根据实际的需求，制造出凝胶时间从几分钟到几小时不等的涂料，可以满足不同施工条件实际需求，可以像普通涂料一样方便施工的产品。以下列出几种在不同领域应用的各具特点的天冬聚脲涂料产品配方。
（一）聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在防腐领域的应用
在防腐领域，天冬聚脲主要体现的优势为：高固含低VOC、干燥速度快、可低温固化、附着力高、厚膜柔韧性好。如表一所示的天冬聚脲防腐涂料是非常典型的应用配方，适用于现代工程机械涂装的应用。现代工程机械对涂料的标准很高，需要有着极佳的丰满度以及良好的装饰外观，对于漆膜既有非常高的防腐耐候性能要求，又有膜厚和成本方面的控制。即有环保方面的单位面积喷涂的VOC排放要求，又有流水线施工快干快搬运的要求，还有节能方面免烘烤降低能耗的要求。天冬聚脲工程机械涂料能够满足以上各项要求，底漆/面漆施工固含可达85%，1h指压干，可在-10℃免烘烤自干，漆膜光泽85°以上，配套涂层120um膜厚柔韧性1mm，耐冲击50kg·cm，划格法附着力0级，拉开法附着力12Mpa以上。耐湿热耐盐雾耐老化1000h。在环保要求日益提高的现今，对施工企业有重要的价值和意义。
此外，天冬聚脲在防腐涂料领域还有更多应用，例如可以作为耐候性面漆，与常规环氧体系兼容性良好，可作为丙烯酸和聚氨酯面漆体系的升级版，提高施工固含，降低VOC排放，提高耐候性。也可以作为厚涂层施工的管道涂料，100%固含无溶剂，使用时间15min以上，可刷涂滚涂，一次成膜200um以上，1h指压干，单一品种拥有优异的防腐性能兼顾耐候性。搭配飞扬自产的特色弹性固化剂，可以制作施工固含95%，适用期1h以上，伸长率300%的耐候性天冬聚脲弹性面漆，应用于动态工况，往复形变要求，高弹性，或者-40℃低温且有柔韧性要求的特殊防腐领域。在风电叶片防护涂料方向，天冬聚脲优异的耐磨性赋予涂层耐雨蚀的功能。另外源于良好的附着力，天冬聚脲也可以应用于不锈钢、铝材、玻璃钢、碳纤维和橡胶等特殊基材的防腐。
（二）聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在防水领域的应用
在防水领域，天冬聚脲主要体现的优势是：无溶剂、环保、可采用常规施工方式，可低温固化，强度和伸长率高。如表一中所示的天冬聚脲防水涂料配方综合性能优良，广泛应用于屋面防水，水上乐园防水，大坝防水等领域。由于水泥基材容易开裂，以此对防水涂料要求300%以上的断裂伸长率，以满足在即使基材开裂后漆膜还能拥有良好的跟随性，保证防水防渗透的要求。漆膜的伸长率的影响最重要因素是树脂/固化剂体系的选择，飞扬自产的聚醚型预聚体固化剂接近无溶剂，而粘度仅为3000-5000cps，与F420搭配拥有良好的力学性能和较长的适用期。在正确选择树脂/固化剂体系前提下，颜基比也对伸长率影响巨大，不同颜基比对拉伸强度和伸长率的影响如下图所示： 从图中可见，要保证弹性漆的伸长率，颜基比要严格控制，颜基比在0.3以下可以保证300%以上的伸长率，此时伸长率随颜基比的变化幅度很低。但是超过0.3以后漆膜的伸长率随颜基比的提高而急剧下降，0.7以上的颜基比几乎没有伸长性能。而拉伸强度虽然也随颜基比提高而降低，但影响较小，得益于天冬聚脲体系的高强度，即使0.7的颜基比也能保证12MPa以上的拉伸强度。
此外，防水涂料多需要厚膜施工，一道涂层300-500um以上，因此除了无溶剂100%固含以外，也对涂料的触变防流挂性能有较高的要求，通过采用聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、膨润土、聚脲触变剂等材料进行复配，可以实现干膜500um不流挂，同时不影响膜表面光泽。另外厚涂层施工对于消泡剂的选择也非常重要，单一消泡剂无法满足脱泡和消泡的情况下需要采用复配消泡剂。流平剂通常都会采用有机硅类或者聚丙烯酸酯类，二者在性能上有一定的差异，有机硅类的流平剂能够有效的提升膜表面的光滑程度，防止膜层出现不平，降低张力，对底材能够起到很好的湿润效果，但有穩泡风险。而聚丙烯酸酯类的流平剂与聚天门冬氨酸酯涂料有着很好的混合性，可以减小漆雾的敏感程度。
（三）聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在地坪领域的应用
在欧美，天冬聚脲被广泛应用于地坪领域，表现出的优势是无溶剂、环保、低气味、快干、快速恢复使用。对于适用期较短的问题，熟练专业的技术施工人员可以较好的解决，欧美更看重的是降低重涂间隔和恢复使用时间造成的时间成本和人力（时间）成本。如表一中所示的天冬聚脲地坪涂料配方，无溶剂自流平，适用期大于15min，可厚涂施工，可-10℃低温固化，指压干1h可复涂，重物开放时间8h，漆膜硬度2H，抗冲击通过1kg·m，耐磨性能优异750g500r磨耗小于20mg，耐酸耐碱。在固化剂刚性HDI三聚体中并用少量聚酯型预聚体固化剂，可以延长适用期，提高漆膜柔韧性和抗冲击性能，同时赋予漆膜极佳的耐磨性能。
通过天冬聚脲树脂的调整，可以获得使用时间40min以上的地坪涂料，但是相应的干燥速度会降低。如果应用于室内场合足以应付耐候不变色不失光，如果应用于室外场合可以酌情添加紫外吸收剂以提高耐候性能。
结论：飞扬化工通过马来酸二丁酯以及二乙烯三胺合成多种聚天门冬氨酸酯树脂，通过聚酯与异氰酸酯反应合成多种预聚体固化剂，经过搭配可以实现高固含，低VOC，环保节能，快速固化等优点，制作各具特色的刚性或柔性高性能涂料产品，应用于防腐、防水、地坪等领域。
参考文献：
[1]孙世刚，常友，李同信.聚天门冬氨酸酯的合成及其在聚脲中的应用[J].全面腐蚀控制，2015，（06）：74-78.
[2]李颖华.聚天门冬氨酸酯涂料及其在风电叶片上的应用[J].上海涂料，2014，（07）：32-35.
[3]刘保磊，陈芳.聚天门冬氨酸酯涂料及其在工程机械上的应用[J].现代涂料与涂装，2014，（03）：41-42.
关键词：聚天门冬氨酸酯；聚脲；合成；涂料；应用
引言：随着我国国家建设的发展，许多不同类型的涂料产品在市场中不断推出，这些涂料性能上各有特色，以满足不同的技术要求。以天冬聚脲涂料为例，除了低粘度、高固含、低VOC、高强度、高耐磨、附着力好等共性以外，还可调整交联密度、伸长率、硬度、干燥速度、适用期、耐老化等性能，满足防腐、防水、地坪等不同领域的应用。
一、聚天门冬氨酸酯的合成
（一）合成实验材料
在本次实验过程中主要用到以下几种原材料：2-甲基-1，3-环已基二胺（HTDA）、（巴斯夫）4，4-二氨基二环己基甲烷（PACM）（巴斯夫）、异佛尔酮二胺（IPDA）（巴斯夫）、马来酸酐（工业品，含量大于98%）、丁醇（工业品，含量大于98%），甲苯等。
（二）實验仪器
实验中用到的器材包括：分水器、四口烧瓶、滴液漏斗、回流冷凝管、电子天平、拉力试验机、调速搅拌器、气相色谱仪、温度计、电热套、傅立叶红外光谱仪等。
（三）马来酸二丁酯的合成
马来酸二丁酯是合成聚天门冬氨酸酯的重要原材料之一，在本次实验中需要自制马来酸二丁酯，选择正丁醇以及马来酸酐作为原材料，通过将马来酸酐进行开环脱水酯化以及半酯化等技术合成马来酸二丁酯。
首先，将调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计安装在四口瓶上，然后在瓶中加入适量甲苯以及一定比例的正丁醇，在进行搅拌之后放入马来酸酐以及催化剂。将温度保持在80℃-100℃，然后反应3个小时。其次在回流温度下进行脱水酯化，其时间约为2到10个小时。当酯化反应的酸值符合实验标准后，将反应物质进行中和、水洗，然后进行常压下低沸点反应。最后进行蒸馏，得到马来酸二丁酯[1]。
（四）聚天门冬氨酸酯树脂的合成
在合成聚天门冬氨酸酯的实验中，主要是利用不同的多元胺与自制的马来酸二丁酯进行迈克尔加反应，进而得到不同结构的聚天门冬氨酸酯树脂。
首先，将调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计安装在四口瓶上，再将原料HTDA投入四口烧瓶，同时进行氮气保护，在常温下缓慢滴入计算好的自制马来酸二丁酯，整个过程温度不能高于60℃。计算好的自制马来酸二丁酯在1到2个小时内全部滴入，然后在60℃条件下继续搅拌4小时。然后加热到80℃，再继续保持反应5到10个小时。在反应过程中用硫醇-碘滴定分析法测试反应程度，在保温阶段，每两小时测试一次，当测得不饱和值为6.82mg/g时，停止反应，此时表示伯胺转化率达到99%以上，最后在保持反应温度条件下真空脱轻组份即可获得聚天门冬氨酸酯树脂[2]。用同样的实验方法，不同的原料，可以获得不同的聚天门冬氨酸酯树脂。
二、聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用
传统的聚脲材料性能优异，但凝胶时间短，仅为为几秒至几分钟，必须用专用施工设备才能施工，无法小规模灵活运用。同时由于干燥速度过快，导致在固化过程中容易出现应力产生附着力缺陷。漆膜装饰性较差，耐候性较差。新型的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，属于第三代聚脲，由于分子中马来酸酯的位阻效应，能根据实际的需求，制造出凝胶时间从几分钟到几小时不等的涂料，可以满足不同施工条件实际需求，可以像普通涂料一样方便施工的产品。以下列出几种在不同领域应用的各具特点的天冬聚脲涂料产品配方。
（一）聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在防腐领域的应用
在防腐领域，天冬聚脲主要体现的优势为：高固含低VOC、干燥速度快、可低温固化、附着力高、厚膜柔韧性好。如表一所示的天冬聚脲防腐涂料是非常典型的应用配方，适用于现代工程机械涂装的应用。现代工程机械对涂料的标准很高，需要有着极佳的丰满度以及良好的装饰外观，对于漆膜既有非常高的防腐耐候性能要求，又有膜厚和成本方面的控制。即有环保方面的单位面积喷涂的VOC排放要求，又有流水线施工快干快搬运的要求，还有节能方面免烘烤降低能耗的要求。天冬聚脲工程机械涂料能够满足以上各项要求，底漆/面漆施工固含可达85%，1h指压干，可在-10℃免烘烤自干，漆膜光泽85°以上，配套涂层120um膜厚柔韧性1mm，耐冲击50kg·cm，划格法附着力0级，拉开法附着力12Mpa以上。耐湿热耐盐雾耐老化1000h。在环保要求日益提高的现今，对施工企业有重要的价值和意义。
此外，天冬聚脲在防腐涂料领域还有更多应用，例如可以作为耐候性面漆，与常规环氧体系兼容性良好，可作为丙烯酸和聚氨酯面漆体系的升级版，提高施工固含，降低VOC排放，提高耐候性。也可以作为厚涂层施工的管道涂料，100%固含无溶剂，使用时间15min以上，可刷涂滚涂，一次成膜200um以上，1h指压干，单一品种拥有优异的防腐性能兼顾耐候性。搭配飞扬自产的特色弹性固化剂，可以制作施工固含95%，适用期1h以上，伸长率300%的耐候性天冬聚脲弹性面漆，应用于动态工况，往复形变要求，高弹性，或者-40℃低温且有柔韧性要求的特殊防腐领域。在风电叶片防护涂料方向，天冬聚脲优异的耐磨性赋予涂层耐雨蚀的功能。另外源于良好的附着力，天冬聚脲也可以应用于不锈钢、铝材、玻璃钢、碳纤维和橡胶等特殊基材的防腐。
（二）聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在防水领域的应用
在防水领域，天冬聚脲主要体现的优势是：无溶剂、环保、可采用常规施工方式，可低温固化，强度和伸长率高。如表一中所示的天冬聚脲防水涂料配方综合性能优良，广泛应用于屋面防水，水上乐园防水，大坝防水等领域。由于水泥基材容易开裂，以此对防水涂料要求300%以上的断裂伸长率，以满足在即使基材开裂后漆膜还能拥有良好的跟随性，保证防水防渗透的要求。漆膜的伸长率的影响最重要因素是树脂/固化剂体系的选择，飞扬自产的聚醚型预聚体固化剂接近无溶剂，而粘度仅为3000-5000cps，与F420搭配拥有良好的力学性能和较长的适用期。在正确选择树脂/固化剂体系前提下，颜基比也对伸长率影响巨大，不同颜基比对拉伸强度和伸长率的影响如下图所示： 从图中可见，要保证弹性漆的伸长率，颜基比要严格控制，颜基比在0.3以下可以保证300%以上的伸长率，此时伸长率随颜基比的变化幅度很低。但是超过0.3以后漆膜的伸长率随颜基比的提高而急剧下降，0.7以上的颜基比几乎没有伸长性能。而拉伸强度虽然也随颜基比提高而降低，但影响较小，得益于天冬聚脲体系的高强度，即使0.7的颜基比也能保证12MPa以上的拉伸强度。
此外，防水涂料多需要厚膜施工，一道涂层300-500um以上，因此除了无溶剂100%固含以外，也对涂料的触变防流挂性能有较高的要求，通过采用聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、膨润土、聚脲触变剂等材料进行复配，可以实现干膜500um不流挂，同时不影响膜表面光泽。另外厚涂层施工对于消泡剂的选择也非常重要，单一消泡剂无法满足脱泡和消泡的情况下需要采用复配消泡剂。流平剂通常都会采用有机硅类或者聚丙烯酸酯类，二者在性能上有一定的差异，有机硅类的流平剂能够有效的提升膜表面的光滑程度，防止膜层出现不平，降低张力，对底材能够起到很好的湿润效果，但有穩泡风险。而聚丙烯酸酯类的流平剂与聚天门冬氨酸酯涂料有着很好的混合性，可以减小漆雾的敏感程度。
（三）聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在地坪领域的应用
在欧美，天冬聚脲被广泛应用于地坪领域，表现出的优势是无溶剂、环保、低气味、快干、快速恢复使用。对于适用期较短的问题，熟练专业的技术施工人员可以较好的解决，欧美更看重的是降低重涂间隔和恢复使用时间造成的时间成本和人力（时间）成本。如表一中所示的天冬聚脲地坪涂料配方，无溶剂自流平，适用期大于15min，可厚涂施工，可-10℃低温固化，指压干1h可复涂，重物开放时间8h，漆膜硬度2H，抗冲击通过1kg·m，耐磨性能优异750g500r磨耗小于20mg，耐酸耐碱。在固化剂刚性HDI三聚体中并用少量聚酯型预聚体固化剂，可以延长适用期，提高漆膜柔韧性和抗冲击性能，同时赋予漆膜极佳的耐磨性能。
通过天冬聚脲树脂的调整，可以获得使用时间40min以上的地坪涂料，但是相应的干燥速度会降低。如果应用于室内场合足以应付耐候不变色不失光，如果应用于室外场合可以酌情添加紫外吸收剂以提高耐候性能。
结论：飞扬化工通过马来酸二丁酯以及二乙烯三胺合成多种聚天门冬氨酸酯树脂，通过聚酯与异氰酸酯反应合成多种预聚体固化剂，经过搭配可以实现高固含，低VOC，环保节能，快速固化等优点，制作各具特色的刚性或柔性高性能涂料产品，应用于防腐、防水、地坪等领域。
参考文献：
[1]孙世刚，常友，李同信.聚天门冬氨酸酯的合成及其在聚脲中的应用[J].全面腐蚀控制，2015，（06）：74-78.
[2]李颖华.聚天门冬氨酸酯涂料及其在风电叶片上的应用[J].上海涂料，2014，（07）：32-35.
[3]刘保磊，陈芳.聚天门冬氨酸酯涂料及其在工程机械上的应用[J].现代涂料与涂装，2014，（03）：41-42.