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摘 要: 研究光引发剂用量、单体含量、引发时间、引发温度等参数对光引发聚合PAM分子量 的影响以及添加剂尿素和LAS对PAM分子量和溶解速度的影响,从而确定最佳合成参数。研究 表明光引发聚合PAM的最佳合成参数是:光引发剂用量40 μL,单体含量为20% ,引发时间为1.5 h,引发温度为15～19 ℃;添加剂尿素或LAS含 量在6%为最佳。检测结果表明,实验合成的PAM对煤泥水的絮凝沉降效果非常好。
关键词:光聚合;PAM;合成参数;煤泥水;絮凝
中图分类号:TQ326.4 文献标识码:A 文章编号:1672-1098(2009)03-0036-04
聚丙烯酰胺(Polyacryamide,PAM)是丙烯酰胺(acrylamide,AM)及其 衍生物的均聚物和共聚物的统称[1]。PAM是一种线型高分子聚合物,用作絮凝剂, 在水处理 中加入PAM的目的是使水中胶体颗粒能通过聚集作用而形成可分离的大颗粒,从而使水质得 到净化[2]。当今社会水资源十分匮乏,水污染非常严重。因此,水处理已逐渐成 为环境保 护中的核心领域。絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的水处理 方法。而 PAM是目前世界上应用最广、效能最高的有机高分子絮凝剂, 广泛应用于工业循环水和城市 污水排放的处理,其絮凝特点有用量少、速度快、效果好、价格低廉等,是国内目前 使用最多的絮凝剂[3]。
PAM可以利用各种辐射、光、热和化学引发剂引发合成。传统PAM的合成一般采用化学引 发剂引发聚合,其工艺成熟,已有30多年的生产历史。但化学引发聚合有很多缺陷,主要表 现在聚合过程不易控制,产品质量欠稳定,且生产成本较高等,影响了PAM作为絮凝剂的生 产及应用。光聚合法是近年来合成PAM的新方法,是在光照射下的聚合,其特点是聚合反应 所需的活化能低、光引发剂用量少,室温下就可以快速进行反应。其聚合反应在一定条件下 主要取决于光引发剂的种类和单体浓度及光照强度,具有操作简便易控制、产品纯度高、成 本价格较低、环保节能等优点。徐初阳等[4-5]采用UV光引发聚合技 术进行PAM的合成,选取合适的光引发剂并进行了改性,研究了光引发合成PAM的影响因素 。光合成 PAM技术正日趋成熟,目前已应用于许多中小型企业。在实验室采用改性的二苯甲酮类 光引发剂引发合成了PAM,并对聚合主要参数及合成的PAM的絮凝效果进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
丙烯酰胺(AM),分析纯,含量>98%;氯化钠,分析纯,含量>99.8%;去离子水,实验 室自制;二苯甲酮类光引发剂,实验室自制;N2,工业级;尿素,工业级;十二烷基苯磺 酸钠,工业级;煤泥水样,实验室自制; 真空干燥箱, 型号为DZF-6050; 电子天平,型号为AR2140; 非稀释型乌氏粘度计, 内径0.54 mm;可控磁力搅拌器,型 号为KCJ -5;量筒;分光光度计;恒温水浴装置;各种玻璃仪器及秒表、洗耳球等。
1.2 合成方法
称一定量的AM粉末,用容量瓶配制特定浓度的AM溶液。在一透明容器中加入25mL已配好的溶液,加入定量的光引发剂,同时通氮气三分钟,将反应容器放在自然 光下引发聚合1.5小时左右(即生成无色透明胶状物),老化一段时间,测产物性能。
1.3 产物固含量及AM单体残留量的测定
固含量:真空干燥前后称重,计算固含量[6]549-550。AM残留量:用溴化法测定P AM中AM的残留量[6]551-553。
1.4 产物特性粘数的测定
特性粘数:采用一点法和乌氏粘度计测量PAM水溶液的特性粘数η[6]546-548, 将其转换成分子量[7]。
1.5 产物絮凝效果的测定
采用固定的试验条件为:煤泥水浓度50 g/m3,PAM絮凝剂浓度为10 g/m3。加入3 mL 10 g/m3 PAM絮凝剂后,测定煤泥水上 层清液清晰界面沉降200 mm时所需时间换算成沉降速度和絮凝澄清后上层清液 的透光率,来比较絮凝剂的作用效果。沉降速度越快,透光率越大,沉降效果越好。
操作步骤:取500 mL煤泥水试样装入量筒中,加入一定量的药剂,并双向翻转 量筒10次后静置,用秒表测定上清液清晰界面沉降200 mm时所需时间,换 算成沉降速度;用光电比色计测上清液的透光率(澄清度)。
2 实验结果分析
2.1 光合成PAM主要参数的确定
对于高分子聚丙烯酰胺类化合物,分子量的高低决定了其应用性能的好坏。由于分子量 与特性粘数之间有着直接的依赖关系,因此本文以特性粘数的高低来表示分子 量的高低,其单位为mL/g。
光聚合合成PAM,考虑具体合成条件,本文针对光引发剂用量、单体含量(质量浓度) 、引发时间、引发温度等主要参数研究其对PAM分子量的影响(其中所有组均在自然光下进 行反应)(见图1～图4)。图1中AM单体含量20%,引发时间 为0.5小时,引发温度为20 ℃;图2中引发剂用量为40 μL,引发 时间为0.5小时,引发温度为20 ℃;图3中引发剂用量为40 μL ,单体含量20%,引发温度为20 ℃;图4中引发剂用量为40 μL ,单体含量20%,引发时间1.5小时。
图1表明,开始随着光引发剂用量的增加所得PAM分子量增大,聚合度增大。但引发剂用量 增加到一定值时,聚合速率过快,反应发生爆聚,导致产物聚合度降低,分子量下降。由图 得出:在25 mL反应体系中,引发剂最佳用量为40 μL。
由图2可知,分子量随单体含量的增加呈现先增后减的趋势,这符合聚合反应的动力 学和热力学原理。虽然25%单体含量的聚合物分子量大,但其溶解性能不好,残留量较多, 故而以下实验采用单体含量为20%。
自由基聚合反应分为链引发,链增长,链终止三个阶段。链引发阶段引发剂引发形成单 体自由基活性种,为聚合反应做准备。引发时间只与转化率有关,引发时间短,转化率低, 聚合物分子量分布宽,特性粘数小。在聚合温度(60～90 ℃)下,对于半衰期一定的引发剂 ,引发时间过短,在一般聚合时间内,聚合后期将无足够的自由基活性种来保持适当的聚合 速率,同时引发剂残留量很大。在适当的引发时间内,聚合转化率高,分子量分布窄,特性 粘数大。从图3中可以看出引发时间对聚合物特性粘数有很大的影响,引发时间越长,聚 合物平均分子量越大。但当超过1.5 h后,分子量先减小后基本不变化了。此时 可以用半衰期理论来解释。故最佳引发时间为1.5 h。
温度对聚合反应的影响主要有两个方面:引发温度和聚合温度。引发剂分解需克服其活 化能,一般是经热分解生成具有活性的带电引发离子。同时对于特定的引发剂,在特定的温 度范围内其引发活性最佳。聚合反应链引发、链增长均与体系温度密切相关。 只研 究 引发温度对合成PAM分子量的影响。图4表明:聚合物分子量随引发温度升高先增后 减,这与 理论相吻合。当温度为18 ℃左右时,效果最好,此温度在实验室和工业条件下 都容易实现。故实验的聚合温度应控制在15～19 ℃左右。
2.2 添加剂对PAM分子量及溶解速度的影响
目前工业生产PAM的应用尤其是在水处理方面的应用由于溶解速度慢而受到限制。根 据速溶理论,若高分子聚合物中含有结构与其相似的小分子,则该小分子能加快高分子聚合 物在其溶剂中的溶解速度,因而根据尿素或十二烷基苯磺酸钠(LAS)的结构特性。理论上 添加尿素或LAS有利于AM聚合产物溶解性的改善。
添加剂含量为相对于AM单体的质量百分含量。图5为添加剂尿素以及LAS的加入量对特 性粘数的影响,其中所有组均是在上述最佳条件下反应的。表1为尿素添加量对PAM溶解速 度的影响。
由于最佳条件下未加添加剂时聚合产物的特性粘数为1 372.02 mL /g。图5及表1表明:添加剂的加入一定程度上降低了PAM的分子量。在聚合体系中加入 少量尿素或LAS时,聚合物相对分子量较低,随添加剂量的增加,聚合物相对分子量增大, 但添加剂量增加到一定值时,聚合物相对分子量又有下降的趋势。这是因为:添加剂加入量 太少,则仍不能完全阻止不溶物的生成,即有部分不溶交链物产生,导致测得的分子量降低 ;聚合体系中加入尿素时,当加入量达到AM单体的6%时发现聚合物溶解速度明显加 快,完全 溶解时间大约在1.5 h,此时所得PAM的分子量也相对较高。当加入量过 多时,所得PAM的 分子量逐渐减小,但聚合物溶解速度增加不明显,故AM单体聚合体系中,尿素的加入量6%为 宜,且能满足水处理絮凝剂的需求。LAS的加入效果与尿素相近,不再赘述。
2.3 优化条件下产物PAM的单体残留量实验
在前面所得到的优化条件下合成PAM实验结果如表2所示。
表2中PAM,PAM1,PAM2分别表示最 优化条件下合成的PAM及添加了6%的尿素和6%的LAS后合成的PAM。由表可见最优条件下合成 的PAM的单体残留量均在0.1%以下,表明合成产物纯度较高。
2.4 合成PAM对煤泥水处理的絮凝效果研究
为了检验实验合成的PAM的絮凝效果,将合成的PAM与在谢桥、淮南、淮北等选煤厂应用 的商品级PAM对煤泥水的絮凝效果相比较(见表3)。
表3为合成的PAM与不同商品级PAM对煤泥水的处理效果。通过比较可以看出,实验室 合成的PAM1,PAM2与商品级相比,在特性粘数、沉降速度、透光率等方面,有明显优势。未 添加添加剂的PAM虽特性粘数相当高,但在沉降速度和透光率上没有明显优势,这可能是分 子量过大,溶解速度过慢,溶解不完全所致。
3 结论
(1) 光聚合合成PAM是一种原料成本低简单易操作的合成方法,合成的PAM分子量相对较高 ;研究所得的较佳工艺参数是:光引发剂用量为40 μL,AM单体浓度为20%, 引 发时间为1.5小时,聚合温度为15～19 ℃。在上述条件下,所得产物的固含量 为21.5%、AM单体残留量为0.07%、特性粘数为1 372.02 mL/g,能达到商品用水 处理絮凝剂的絮凝效果。
(2) 作为絮凝剂使用的PAM,除了要求分子量大外,还要求溶解速度快,合成反应中添加 剂尿素和LAS的加入明显提高了PAM的溶解速度,同时也一定程度上降低了PAM的分子量。但 加入适量的添加剂,分子量的降低对其絮凝应用性能影响不太明显,而PAM的溶解性能却得 到了明显改善,故添加剂尿素或LAS的加入量6%为最佳。
(3) 对合成的几组PAM进行煤泥水处理实验,与工厂生产的商品级PAM的煤泥水处理效果相 比较,结果表明在分子量相当时,光引发合成的PAM对煤泥水的絮凝效果比商品级的PAM好。
参考文献:
[1] 严瑞暄.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998:48.
[2] 王光华,李文兵,王光辉,等.高相对分子质量聚丙烯酰胺的制备及 应用[J].精细化工,2004,21(S1):50-63.
[3] 刘翠云,冯伟.阳离子及两性聚丙烯酞胺类絮凝剂的研究进展[J]. 石油化工腐蚀与防护,2002,19(2):45-47.
[4] 徐初阳,聂容春.光引发合成聚丙烯酰胺的研究[J].安徽理工大学学报 :自然科学版,2003,23(2):49-52.
[5] 徐初阳,聂容春,张明旭,等.光引发合成聚丙烯酰胺在选煤厂的应用[J] .选煤技术,2003(5):11-13.
[6] 中华人民共和国国家标准.GB12005.1~3-89,聚丙烯酰胺特性粉数测定方法 [S].北京:国家技术监督局,1989.
[7] 中华人民共和国国家标准.GB/T 12005.10-92,聚丙烯酰胺分子量测定粘度 法[S].北京:国家技术监督局,1989.
(责任编辑:李 丽,范 君)
关键词:光聚合;PAM;合成参数;煤泥水;絮凝
中图分类号:TQ326.4 文献标识码:A 文章编号:1672-1098(2009)03-0036-04
聚丙烯酰胺(Polyacryamide,PAM)是丙烯酰胺(acrylamide,AM)及其 衍生物的均聚物和共聚物的统称[1]。PAM是一种线型高分子聚合物,用作絮凝剂, 在水处理 中加入PAM的目的是使水中胶体颗粒能通过聚集作用而形成可分离的大颗粒,从而使水质得 到净化[2]。当今社会水资源十分匮乏,水污染非常严重。因此,水处理已逐渐成 为环境保 护中的核心领域。絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的水处理 方法。而 PAM是目前世界上应用最广、效能最高的有机高分子絮凝剂, 广泛应用于工业循环水和城市 污水排放的处理,其絮凝特点有用量少、速度快、效果好、价格低廉等,是国内目前 使用最多的絮凝剂[3]。
PAM可以利用各种辐射、光、热和化学引发剂引发合成。传统PAM的合成一般采用化学引 发剂引发聚合,其工艺成熟,已有30多年的生产历史。但化学引发聚合有很多缺陷,主要表 现在聚合过程不易控制,产品质量欠稳定,且生产成本较高等,影响了PAM作为絮凝剂的生 产及应用。光聚合法是近年来合成PAM的新方法,是在光照射下的聚合,其特点是聚合反应 所需的活化能低、光引发剂用量少,室温下就可以快速进行反应。其聚合反应在一定条件下 主要取决于光引发剂的种类和单体浓度及光照强度,具有操作简便易控制、产品纯度高、成 本价格较低、环保节能等优点。徐初阳等[4-5]采用UV光引发聚合技 术进行PAM的合成,选取合适的光引发剂并进行了改性,研究了光引发合成PAM的影响因素 。光合成 PAM技术正日趋成熟,目前已应用于许多中小型企业。在实验室采用改性的二苯甲酮类 光引发剂引发合成了PAM,并对聚合主要参数及合成的PAM的絮凝效果进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
丙烯酰胺(AM),分析纯,含量>98%;氯化钠,分析纯,含量>99.8%;去离子水,实验 室自制;二苯甲酮类光引发剂,实验室自制;N2,工业级;尿素,工业级;十二烷基苯磺 酸钠,工业级;煤泥水样,实验室自制; 真空干燥箱, 型号为DZF-6050; 电子天平,型号为AR2140; 非稀释型乌氏粘度计, 内径0.54 mm;可控磁力搅拌器,型 号为KCJ -5;量筒;分光光度计;恒温水浴装置;各种玻璃仪器及秒表、洗耳球等。
1.2 合成方法
称一定量的AM粉末,用容量瓶配制特定浓度的AM溶液。在一透明容器中加入25mL已配好的溶液,加入定量的光引发剂,同时通氮气三分钟,将反应容器放在自然 光下引发聚合1.5小时左右(即生成无色透明胶状物),老化一段时间,测产物性能。
1.3 产物固含量及AM单体残留量的测定
固含量:真空干燥前后称重,计算固含量[6]549-550。AM残留量:用溴化法测定P AM中AM的残留量[6]551-553。
1.4 产物特性粘数的测定
特性粘数:采用一点法和乌氏粘度计测量PAM水溶液的特性粘数η[6]546-548, 将其转换成分子量[7]。
1.5 产物絮凝效果的测定
采用固定的试验条件为:煤泥水浓度50 g/m3,PAM絮凝剂浓度为10 g/m3。加入3 mL 10 g/m3 PAM絮凝剂后,测定煤泥水上 层清液清晰界面沉降200 mm时所需时间换算成沉降速度和絮凝澄清后上层清液 的透光率,来比较絮凝剂的作用效果。沉降速度越快,透光率越大,沉降效果越好。
操作步骤:取500 mL煤泥水试样装入量筒中,加入一定量的药剂,并双向翻转 量筒10次后静置,用秒表测定上清液清晰界面沉降200 mm时所需时间,换 算成沉降速度;用光电比色计测上清液的透光率(澄清度)。
2 实验结果分析
2.1 光合成PAM主要参数的确定
对于高分子聚丙烯酰胺类化合物,分子量的高低决定了其应用性能的好坏。由于分子量 与特性粘数之间有着直接的依赖关系,因此本文以特性粘数的高低来表示分子 量的高低,其单位为mL/g。
光聚合合成PAM,考虑具体合成条件,本文针对光引发剂用量、单体含量(质量浓度) 、引发时间、引发温度等主要参数研究其对PAM分子量的影响(其中所有组均在自然光下进 行反应)(见图1～图4)。图1中AM单体含量20%,引发时间 为0.5小时,引发温度为20 ℃;图2中引发剂用量为40 μL,引发 时间为0.5小时,引发温度为20 ℃;图3中引发剂用量为40 μL ,单体含量20%,引发温度为20 ℃;图4中引发剂用量为40 μL ,单体含量20%,引发时间1.5小时。
图1表明,开始随着光引发剂用量的增加所得PAM分子量增大,聚合度增大。但引发剂用量 增加到一定值时,聚合速率过快,反应发生爆聚,导致产物聚合度降低,分子量下降。由图 得出:在25 mL反应体系中,引发剂最佳用量为40 μL。
由图2可知,分子量随单体含量的增加呈现先增后减的趋势,这符合聚合反应的动力 学和热力学原理。虽然25%单体含量的聚合物分子量大,但其溶解性能不好,残留量较多, 故而以下实验采用单体含量为20%。
自由基聚合反应分为链引发,链增长,链终止三个阶段。链引发阶段引发剂引发形成单 体自由基活性种,为聚合反应做准备。引发时间只与转化率有关,引发时间短,转化率低, 聚合物分子量分布宽,特性粘数小。在聚合温度(60～90 ℃)下,对于半衰期一定的引发剂 ,引发时间过短,在一般聚合时间内,聚合后期将无足够的自由基活性种来保持适当的聚合 速率,同时引发剂残留量很大。在适当的引发时间内,聚合转化率高,分子量分布窄,特性 粘数大。从图3中可以看出引发时间对聚合物特性粘数有很大的影响,引发时间越长,聚 合物平均分子量越大。但当超过1.5 h后,分子量先减小后基本不变化了。此时 可以用半衰期理论来解释。故最佳引发时间为1.5 h。
温度对聚合反应的影响主要有两个方面:引发温度和聚合温度。引发剂分解需克服其活 化能,一般是经热分解生成具有活性的带电引发离子。同时对于特定的引发剂,在特定的温 度范围内其引发活性最佳。聚合反应链引发、链增长均与体系温度密切相关。 只研 究 引发温度对合成PAM分子量的影响。图4表明:聚合物分子量随引发温度升高先增后 减,这与 理论相吻合。当温度为18 ℃左右时,效果最好,此温度在实验室和工业条件下 都容易实现。故实验的聚合温度应控制在15～19 ℃左右。
2.2 添加剂对PAM分子量及溶解速度的影响
目前工业生产PAM的应用尤其是在水处理方面的应用由于溶解速度慢而受到限制。根 据速溶理论,若高分子聚合物中含有结构与其相似的小分子,则该小分子能加快高分子聚合 物在其溶剂中的溶解速度,因而根据尿素或十二烷基苯磺酸钠(LAS)的结构特性。理论上 添加尿素或LAS有利于AM聚合产物溶解性的改善。
添加剂含量为相对于AM单体的质量百分含量。图5为添加剂尿素以及LAS的加入量对特 性粘数的影响,其中所有组均是在上述最佳条件下反应的。表1为尿素添加量对PAM溶解速 度的影响。
由于最佳条件下未加添加剂时聚合产物的特性粘数为1 372.02 mL /g。图5及表1表明:添加剂的加入一定程度上降低了PAM的分子量。在聚合体系中加入 少量尿素或LAS时,聚合物相对分子量较低,随添加剂量的增加,聚合物相对分子量增大, 但添加剂量增加到一定值时,聚合物相对分子量又有下降的趋势。这是因为:添加剂加入量 太少,则仍不能完全阻止不溶物的生成,即有部分不溶交链物产生,导致测得的分子量降低 ;聚合体系中加入尿素时,当加入量达到AM单体的6%时发现聚合物溶解速度明显加 快,完全 溶解时间大约在1.5 h,此时所得PAM的分子量也相对较高。当加入量过 多时,所得PAM的 分子量逐渐减小,但聚合物溶解速度增加不明显,故AM单体聚合体系中,尿素的加入量6%为 宜,且能满足水处理絮凝剂的需求。LAS的加入效果与尿素相近,不再赘述。
2.3 优化条件下产物PAM的单体残留量实验
在前面所得到的优化条件下合成PAM实验结果如表2所示。
表2中PAM,PAM1,PAM2分别表示最 优化条件下合成的PAM及添加了6%的尿素和6%的LAS后合成的PAM。由表可见最优条件下合成 的PAM的单体残留量均在0.1%以下,表明合成产物纯度较高。
2.4 合成PAM对煤泥水处理的絮凝效果研究
为了检验实验合成的PAM的絮凝效果,将合成的PAM与在谢桥、淮南、淮北等选煤厂应用 的商品级PAM对煤泥水的絮凝效果相比较(见表3)。
表3为合成的PAM与不同商品级PAM对煤泥水的处理效果。通过比较可以看出,实验室 合成的PAM1,PAM2与商品级相比,在特性粘数、沉降速度、透光率等方面,有明显优势。未 添加添加剂的PAM虽特性粘数相当高,但在沉降速度和透光率上没有明显优势,这可能是分 子量过大,溶解速度过慢,溶解不完全所致。
3 结论
(1) 光聚合合成PAM是一种原料成本低简单易操作的合成方法,合成的PAM分子量相对较高 ;研究所得的较佳工艺参数是:光引发剂用量为40 μL,AM单体浓度为20%, 引 发时间为1.5小时,聚合温度为15～19 ℃。在上述条件下,所得产物的固含量 为21.5%、AM单体残留量为0.07%、特性粘数为1 372.02 mL/g,能达到商品用水 处理絮凝剂的絮凝效果。
(2) 作为絮凝剂使用的PAM,除了要求分子量大外,还要求溶解速度快,合成反应中添加 剂尿素和LAS的加入明显提高了PAM的溶解速度,同时也一定程度上降低了PAM的分子量。但 加入适量的添加剂,分子量的降低对其絮凝应用性能影响不太明显,而PAM的溶解性能却得 到了明显改善,故添加剂尿素或LAS的加入量6%为最佳。
(3) 对合成的几组PAM进行煤泥水处理实验,与工厂生产的商品级PAM的煤泥水处理效果相 比较,结果表明在分子量相当时,光引发合成的PAM对煤泥水的絮凝效果比商品级的PAM好。
参考文献:
[1] 严瑞暄.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998:48.
[2] 王光华,李文兵,王光辉,等.高相对分子质量聚丙烯酰胺的制备及 应用[J].精细化工,2004,21(S1):50-63.
[3] 刘翠云,冯伟.阳离子及两性聚丙烯酞胺类絮凝剂的研究进展[J]. 石油化工腐蚀与防护,2002,19(2):45-47.
[4] 徐初阳,聂容春.光引发合成聚丙烯酰胺的研究[J].安徽理工大学学报 :自然科学版,2003,23(2):49-52.
[5] 徐初阳,聂容春,张明旭,等.光引发合成聚丙烯酰胺在选煤厂的应用[J] .选煤技术,2003(5):11-13.
[6] 中华人民共和国国家标准.GB12005.1~3-89,聚丙烯酰胺特性粉数测定方法 [S].北京:国家技术监督局,1989.
[7] 中华人民共和国国家标准.GB/T 12005.10-92,聚丙烯酰胺分子量测定粘度 法[S].北京:国家技术监督局,1989.
(责任编辑:李 丽,范 君)