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摘要 介绍了超临界流体技术的基本原理、工艺。综述了超临界流体技术在农产品加工等方面的发展状况，并对超临界技术的发展前景作了展望。
关键词 超临界流体；农产品加工；应用
中图分类号 TS205 文献标识码A文章编号1007-5739（2008）22-0312-02
超临界流体技术（Supercritical Fluid Extration，简称SFE）是以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下流体所具有的高渗透能力和高溶解能力提取分离混和物的过程。超临界流体是一种介乎于气体与液体之间的流体，其密度接近普通液体，粘度接近普通气体，扩散系数大于液体约2个数量级。它具有高扩散性、低粘度、无污染以及高选择性等良好溶剂的特性，且可利用温度与压力的变化来调整流体的性质[1-3]。超临界流体在取代有机溶剂、浓缩提取、用作反映介质等方面显示了明显的优越性，在农产品加工方面得到了广泛的应用。
1超临界流体技术的原理、基本工艺
1.1超临界流体技术的原理
超临界流体技术是把临界温度、临界压力以上的超临界状态的流体作为溶剂，从原料中把有价值的成分提取精制，或把有害物提取掉的一种分离技术。超临界流体之所以能作为新的提取溶剂，是因为它有特殊的物理性质[4]。由于粘度大小是流体的阻力，扩散系数是传质速率高低的主要参数，因而超临界流体的特殊物理性质决定了其具有一系列重要的性质：①超临界流体相当粘稠，其密度接近于液体，具有较大的溶解能力；②超临界流体的扩散系数比液体大2～3个数量级，其粘度类似于气体，远小于液体，这对于分离过程的传质极为有利，缩短了相平衡所需时间，大大提高了分离效率，是高效传质的理想介质；③具有不同寻常的、巨大的压缩性，使得压力的微小变化将会引起流体密度和介电常数的很大变化。超临界流体提取，就是依据它的这个特性，利用密度的变化对物质溶解力的差异，实现分离混合物的[5，6]。
1.2基本工艺
超临界流体技术的基本工艺，由浸出和分离组成。浸出是把超临界状态的溶剂与原料充分接触；分离是把溶剂的溶解力降低，或用其他方法把溶质固定分离。其流程是把原料填入提取器中，盖好密封盖，将CO2从高压储气瓶导入热交换器中，之后经过滤器将异物除去[7]。到压缩机处调压至所定压力，到热交换器中达到预定温度成为超临界CO2，把超临界CO2导入到提取器中进行提取，提取后的超临界CO2在分离器中，通过减压将提取物净化，同时超临界CO2变成CO2，CO2再循环调压调温，变成超临界态，反复用于提取。超临界流体提取装置主要包括浸出器和分离器两大部分[8]。
2超临界流体技术在农产加工中的应用
2.1超临界流体技术在农药残留中的应用
农药的广泛大量使用，不仅提高了农作物的产量，而且减轻了人们的劳动量。但是农药的大量使用也增加了农业生产对农药的依赖，并由此引起了一系列的农产品和食品安全问题，农药残留对人类健康造成的负面影响也日益显露出来[9]。
由于农产品组成成分复杂，农药残留水平较低，一般在mg/kg至μg／kg之间，因此要求灵敏度较高。超临界流体具有特殊的溶解性，特别适合于微量成分的提取分离，是一种快速高效的方法[10]。该方法较之传统的样品前处理方法优点明显：操作简单、萃取时间短、提取效率高、重现性好，对目标物选择性强，并能将干扰成分减小到最低程度等。每个样品一般从制样到完成一般需要40min左右，大大地缩短了提取时间，是常规方法所不能比的[11]。
2.2农产品中某些物质的提取或去除
2.2.1提取啤酒花。用超临界CO2提取啤酒花时，提取出的物质为呈浅绿的带芳香的浆状物。α-酸的提取率可达95%以上，提取时的温度为-5℃～15℃。低于-5℃时，啤酒花中的蜡质会优先溶解，导致对α-酸的污染；高于15℃时，α-酸的溶解度降低，使提取的时间延长。在提取过程中，啤酒花的有效成分（α-酸和β-酸组成）几乎都能提取出来，而硬树脂，农药等都残留下来了，保持了啤酒花的香气味[12]。
2.2.2动植物生理活性物质的提取。一些生理活性物质易受常规分离条件的影响而失去生理活性功效。超临界流体萃取由于分离条件十分温和，因而在这个领域有十分广阔的前景。鱼油中含有大量的EPA和DHA等具有生理活性的不饱和脂肪酸，由于高度不饱和脂肪酸分子结构的特点，EPA和DHA极易被氧化，易受光热破坏，传统的分离方法很难解决高浓度的EPA、DHA提取问题。超临界CO2萃取可将EPA 和DHA 从鱼油中分离，效果理想。月见草和被孢霉菌丝体中的γ-亚麻酸、紫苏籽中的α-亚麻酸、荔枝种仁中的荔枝酸等生理活性物质均可用超临界CO2萃取。
2.2.3天然色素的提取。超临界CO2萃取技术具有无溶剂残留、无环境污染、提取率高、产品纯度高、可防止热敏性物质成分的氧化和挥发，能最大限度保存天然产物原有风味和营养成分等特点。经过20多年的努力，我国超临界CO2萃取技术在天然食用色素方面已取得显著成绩，主要集中在四吡咯类（如叶绿素）、类胡萝卜素（如胡萝卜素、辣椒红色素、番茄红素、枸杞红素、玉米黄、栀子黄、沙棘黄等）、多酚类（如可可色素、葡萄色素、色素和红曲色素）等几大类色素。其中类胡萝卜色素占有很大比例，该类又以辣椒红素和番茄红素的实验以及紫苏色素等、二酮类（如姜黄色素）、醌类（如紫草）等的研究居多，有的已经工艺成熟实现了工业化生产。
2.2.4某些有害成分的去除。从咖啡豆中脱除咖啡因是超临界提取的第1个工业化项目。咖啡因是一种兴奋剂，许多人饮用咖啡时，不喜欢咖啡因含量过高，而喜爱将咖啡因除去的咖啡。超临界提取后，咖啡豆中的咖啡因含量在0.02%以下，而芳香物没有损失，因此，超临界提取法是脱除咖啡因的理想方法。用同一原理处理烟草，能获得低尼古丁含量却又保留原烟草香气的烟草叶。另外，用超临界CO2萃取技术也可以脱除蛋黄等中的胆固醇。
2.3在发酵食品中的应用
应用最多的是用超临界或液态的CO2，从糖蜜等物制得的酒精发酵液中分离酒精，或在分离酒精同时进行浓缩。还有用发酵得到的葡萄酒等提取芳香成分，在蒸馏葡萄酒作白兰地酒时，蒸馏前将葡萄酒含的香料成分用液态二氧化碳提取，将回收的香料成分再加到葡萄酒中，调制出高浓高味的葡萄酒。另外在发酵生产物的脱臭、曲霉脱脂、杀菌等方面也能应用。
3展望
超临界流体技术不仅能应用于农产品加工业中，在医药工业、化学工业、化妆品工业中的应用，目前国内外也都在积极地进行研究。超临界流体提取，由于它具有操作工艺非常简单和可利用温度或压力连续变化使密度有较大变化的特点，使其在所有能应用的场合中与传统的技术相比，有相当的竞争力。我国的农产品资源相当丰富，已有单位开始应用超临界流体技术。相信今后在农产品加工领域，超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用，并产生巨大的经济和社会效益。
4参考文献
[1] 响晓.超临界CO2萃取技术的应用进展[J].中国食品添加剂，1999（4）：7.
[2] 严希康.生化分离工程[M].北京：化学工业出版社，2001.
[3] 高孔荣，黄惠华，梁照.食品分离技术[M].广州：华南理工大学出版社，1998.
[4] 张镜澄.超临界流体萃取[M].北京：化学工业出版社，2000.
[5] 张昆，崔英德，卢蔚.有机溶剂在二氧化碳超临界流体萃取中的作用[J].现代化工，1998（4）：25-27.
[6] DI MASCIO P，KAISER S，SIES H．Lyoopene as the most efficient biological carotenoid single oxygen quencher[J]．Arch biochem. Biophys，1989（274）：532-538.
[7] 易化森.超临界CO2萃取技术用于天然香料的分离[J].四川日化,1991 （2）：28.
[8] 崔勇，郭建斌.超临界CO2萃取技术及其应用[J].新疆化工，1997（1）：22-27.
[9] 周先玉，陈开勋.超临界流体技术在食品农药残留分析上的应用[J].食品研究与开发，2003（10）：102-104.
[10] 许丽娟,柏连阳,欧阳建文.超临界流体萃取技术及其在农药残留分析研究中的应用[J].现代农药，2006（5）：13-16.
[11] 薄尔琳,于基成,曹远银.超临界流体萃取技术在农药残留分析中的应用[J].安徽农业科学，2006（15）：3743-3744.
[12] 岳松,马力，张国栋，等.超临界流体萃取技术及其在食品工业中的应用[J].四川工业学院学报，2002，21（3）：73-75.
[13] 李敏，余小林，辛修锋，等.天然色素的超临界流体萃取研究[J].现代食品科技，2006（2）：275-278.
关键词 超临界流体；农产品加工；应用
中图分类号 TS205 文献标识码A文章编号1007-5739（2008）22-0312-02
超临界流体技术（Supercritical Fluid Extration，简称SFE）是以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下流体所具有的高渗透能力和高溶解能力提取分离混和物的过程。超临界流体是一种介乎于气体与液体之间的流体，其密度接近普通液体，粘度接近普通气体，扩散系数大于液体约2个数量级。它具有高扩散性、低粘度、无污染以及高选择性等良好溶剂的特性，且可利用温度与压力的变化来调整流体的性质[1-3]。超临界流体在取代有机溶剂、浓缩提取、用作反映介质等方面显示了明显的优越性，在农产品加工方面得到了广泛的应用。
1超临界流体技术的原理、基本工艺
1.1超临界流体技术的原理
超临界流体技术是把临界温度、临界压力以上的超临界状态的流体作为溶剂，从原料中把有价值的成分提取精制，或把有害物提取掉的一种分离技术。超临界流体之所以能作为新的提取溶剂，是因为它有特殊的物理性质[4]。由于粘度大小是流体的阻力，扩散系数是传质速率高低的主要参数，因而超临界流体的特殊物理性质决定了其具有一系列重要的性质：①超临界流体相当粘稠，其密度接近于液体，具有较大的溶解能力；②超临界流体的扩散系数比液体大2～3个数量级，其粘度类似于气体，远小于液体，这对于分离过程的传质极为有利，缩短了相平衡所需时间，大大提高了分离效率，是高效传质的理想介质；③具有不同寻常的、巨大的压缩性，使得压力的微小变化将会引起流体密度和介电常数的很大变化。超临界流体提取，就是依据它的这个特性，利用密度的变化对物质溶解力的差异，实现分离混合物的[5，6]。
1.2基本工艺
超临界流体技术的基本工艺，由浸出和分离组成。浸出是把超临界状态的溶剂与原料充分接触；分离是把溶剂的溶解力降低，或用其他方法把溶质固定分离。其流程是把原料填入提取器中，盖好密封盖，将CO2从高压储气瓶导入热交换器中，之后经过滤器将异物除去[7]。到压缩机处调压至所定压力，到热交换器中达到预定温度成为超临界CO2，把超临界CO2导入到提取器中进行提取，提取后的超临界CO2在分离器中，通过减压将提取物净化，同时超临界CO2变成CO2，CO2再循环调压调温，变成超临界态，反复用于提取。超临界流体提取装置主要包括浸出器和分离器两大部分[8]。
2超临界流体技术在农产加工中的应用
2.1超临界流体技术在农药残留中的应用
农药的广泛大量使用，不仅提高了农作物的产量，而且减轻了人们的劳动量。但是农药的大量使用也增加了农业生产对农药的依赖，并由此引起了一系列的农产品和食品安全问题，农药残留对人类健康造成的负面影响也日益显露出来[9]。
由于农产品组成成分复杂，农药残留水平较低，一般在mg/kg至μg／kg之间，因此要求灵敏度较高。超临界流体具有特殊的溶解性，特别适合于微量成分的提取分离，是一种快速高效的方法[10]。该方法较之传统的样品前处理方法优点明显：操作简单、萃取时间短、提取效率高、重现性好，对目标物选择性强，并能将干扰成分减小到最低程度等。每个样品一般从制样到完成一般需要40min左右，大大地缩短了提取时间，是常规方法所不能比的[11]。
2.2农产品中某些物质的提取或去除
2.2.1提取啤酒花。用超临界CO2提取啤酒花时，提取出的物质为呈浅绿的带芳香的浆状物。α-酸的提取率可达95%以上，提取时的温度为-5℃～15℃。低于-5℃时，啤酒花中的蜡质会优先溶解，导致对α-酸的污染；高于15℃时，α-酸的溶解度降低，使提取的时间延长。在提取过程中，啤酒花的有效成分（α-酸和β-酸组成）几乎都能提取出来，而硬树脂，农药等都残留下来了，保持了啤酒花的香气味[12]。
2.2.2动植物生理活性物质的提取。一些生理活性物质易受常规分离条件的影响而失去生理活性功效。超临界流体萃取由于分离条件十分温和，因而在这个领域有十分广阔的前景。鱼油中含有大量的EPA和DHA等具有生理活性的不饱和脂肪酸，由于高度不饱和脂肪酸分子结构的特点，EPA和DHA极易被氧化，易受光热破坏，传统的分离方法很难解决高浓度的EPA、DHA提取问题。超临界CO2萃取可将EPA 和DHA 从鱼油中分离，效果理想。月见草和被孢霉菌丝体中的γ-亚麻酸、紫苏籽中的α-亚麻酸、荔枝种仁中的荔枝酸等生理活性物质均可用超临界CO2萃取。
2.2.3天然色素的提取。超临界CO2萃取技术具有无溶剂残留、无环境污染、提取率高、产品纯度高、可防止热敏性物质成分的氧化和挥发，能最大限度保存天然产物原有风味和营养成分等特点。经过20多年的努力，我国超临界CO2萃取技术在天然食用色素方面已取得显著成绩，主要集中在四吡咯类（如叶绿素）、类胡萝卜素（如胡萝卜素、辣椒红色素、番茄红素、枸杞红素、玉米黄、栀子黄、沙棘黄等）、多酚类（如可可色素、葡萄色素、色素和红曲色素）等几大类色素。其中类胡萝卜色素占有很大比例，该类又以辣椒红素和番茄红素的实验以及紫苏色素等、二酮类（如姜黄色素）、醌类（如紫草）等的研究居多，有的已经工艺成熟实现了工业化生产。
2.2.4某些有害成分的去除。从咖啡豆中脱除咖啡因是超临界提取的第1个工业化项目。咖啡因是一种兴奋剂，许多人饮用咖啡时，不喜欢咖啡因含量过高，而喜爱将咖啡因除去的咖啡。超临界提取后，咖啡豆中的咖啡因含量在0.02%以下，而芳香物没有损失，因此，超临界提取法是脱除咖啡因的理想方法。用同一原理处理烟草，能获得低尼古丁含量却又保留原烟草香气的烟草叶。另外，用超临界CO2萃取技术也可以脱除蛋黄等中的胆固醇。
2.3在发酵食品中的应用
应用最多的是用超临界或液态的CO2，从糖蜜等物制得的酒精发酵液中分离酒精，或在分离酒精同时进行浓缩。还有用发酵得到的葡萄酒等提取芳香成分，在蒸馏葡萄酒作白兰地酒时，蒸馏前将葡萄酒含的香料成分用液态二氧化碳提取，将回收的香料成分再加到葡萄酒中，调制出高浓高味的葡萄酒。另外在发酵生产物的脱臭、曲霉脱脂、杀菌等方面也能应用。
3展望
超临界流体技术不仅能应用于农产品加工业中，在医药工业、化学工业、化妆品工业中的应用，目前国内外也都在积极地进行研究。超临界流体提取，由于它具有操作工艺非常简单和可利用温度或压力连续变化使密度有较大变化的特点，使其在所有能应用的场合中与传统的技术相比，有相当的竞争力。我国的农产品资源相当丰富，已有单位开始应用超临界流体技术。相信今后在农产品加工领域，超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用，并产生巨大的经济和社会效益。
4参考文献
[1] 响晓.超临界CO2萃取技术的应用进展[J].中国食品添加剂，1999（4）：7.
[2] 严希康.生化分离工程[M].北京：化学工业出版社，2001.
[3] 高孔荣，黄惠华，梁照.食品分离技术[M].广州：华南理工大学出版社，1998.
[4] 张镜澄.超临界流体萃取[M].北京：化学工业出版社，2000.
[5] 张昆，崔英德，卢蔚.有机溶剂在二氧化碳超临界流体萃取中的作用[J].现代化工，1998（4）：25-27.
[6] DI MASCIO P，KAISER S，SIES H．Lyoopene as the most efficient biological carotenoid single oxygen quencher[J]．Arch biochem. Biophys，1989（274）：532-538.
[7] 易化森.超临界CO2萃取技术用于天然香料的分离[J].四川日化,1991 （2）：28.
[8] 崔勇，郭建斌.超临界CO2萃取技术及其应用[J].新疆化工，1997（1）：22-27.
[9] 周先玉，陈开勋.超临界流体技术在食品农药残留分析上的应用[J].食品研究与开发，2003（10）：102-104.
[10] 许丽娟,柏连阳,欧阳建文.超临界流体萃取技术及其在农药残留分析研究中的应用[J].现代农药，2006（5）：13-16.
[11] 薄尔琳,于基成,曹远银.超临界流体萃取技术在农药残留分析中的应用[J].安徽农业科学，2006（15）：3743-3744.
[12] 岳松,马力，张国栋，等.超临界流体萃取技术及其在食品工业中的应用[J].四川工业学院学报，2002，21（3）：73-75.
[13] 李敏，余小林，辛修锋，等.天然色素的超临界流体萃取研究[J].现代食品科技，2006（2）：275-278.