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[摘 要]用微库仑法和紫外荧光法测定油品中总硫含量，从方法原理、试验条件、影响因素、分析结果比较，找到结果存在差异的原因并做出总结。
[关键词]微库仑；紫外荧光；硫含量试验条件；方法原理；影响因素
中图分类号：TE626.21 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）03-0266-01
1 前言
總硫含量是油品中一项重要的质量指标，标准中对总硫含量有严格的规定，准确测定硫含量对油品质量控制有非常重要的意义。
2 试验部分
2.1 方法原理
2.1.1 微库仑分析法
微库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。
2.1.2 紫外荧光法
采用标准样建立标准曲线，进行样品分析时，利用工作站原始样品数据自动与标准曲线比较，来确定样品中硫的含量。
2.2 仪器与材料
WK-2D型微库仑仪；ANTEK 9000S硫氮分析仪；硫标准样品：10mg/L、50mg/L、100mg/L。
电解液配制：将0.5g碘化钾、0.6g迭氮化钠，5mL冰醋酸溶于500mL蒸馏水中，稀释到1000mL，贮存在棕色瓶中。
2.3 试验条件
2.3.1 微库仑法条件
标准适用范围：样品沸点在40～310℃之间；偏压：120～160 mV；放大倍数：100～500；积分电阻：100～10KΩ；反应气（氧气）流量：40～200 mL/min；载气（氮气）流量：40～200mL/min；进样量：5～8uL；进样速度：0.1～1uL/s。
校准仪器：选用与估计试样中硫含量近似的标样进行标定试验，标样转化率为75%-115%；样品测试条件与标样一致。
2.3.2 紫外荧光法条件
标准适用范围：样品沸点在25～400℃之间；裂解温度：1050℃；入口氩流量：130～160mL/min；入口氧流量：10～30mL/min；裂解氧流量：250～450mL/min；增益：high，low；灵敏度：X50，X25，X10，X5，X1；进样量：5～20uL；进样速度：1uL/s。
标准曲线：取10mg/L、50 mg/L、100 mg/L浓度标样做标准曲线，曲线的相关系数r=0.99988。
3 结果与讨论
3.1 影响因素分析
3.1.1 微库仑法影响因素分析
（1）偏压影响
偏压太低，易产生拖尾峰；偏压太高，易出现超调峰。
（2）气体流量与温度影响
氧流量过低，易产生积碳，降低转化率；氧流量过高，降低SO2转化率。温度越高，越有利于SO2收率的提高，但温度过高，会影响裂解管寿命。
（3）进样速度影响
进样速度过快，易产生积碳，污染滴定池；进样速度太慢，形成圆头峰，影响积分。
3.1.2 紫外荧光法影响因素分析
（1）裂解温度
裂解温度低，不利于样品完全燃烧和SO2生成，温度过低，测定结果偏低，易形成积碳。裂解温度设定过高，仪器负荷过大。
（2）氧气与氩气流速
氧气流量过低，样品燃烧不完全，造成积炭，影响结果的准确性。流量过大，不利于硫化物转化为SO2的反应，使样品的荧光强度降低。载气流量过高，样品来不及燃烧，形成积炭。
（3）进样量与进样速度
进样量过大，使样品燃烧不完全，产生积碳，使测量结果偏低，进样量过小，响应值受影响，分析误差大。进样速度过快，使有机物燃烧不完全，造成石英管积炭，污染膜干燥器及反应室。进样速度过慢，造成分析时间长，滴定曲线严重拖尾。
（4）光电倍增管的高压和灵敏度
高压设置过高，仪器积分大，易产生平头峰；设置过低，小含量样品检测不到。选择合适的灵敏度，能得到较好的对称峰形。
3.2 实验结果讨论与原因分析
3.2.1 实验结果
根据2.3的操作条件，分别用紫外荧光法和微库仑法测定3个不同浓度的样品，每个样品测定3次，两种分析方法的测定结果分别在表1、2中列出。
从上表结果看，1#样品和2#样品两种分析方法结果没有太大差异。1#样品和2#样品结果重复性好。3#样品两种分析方法之间的误差较大，影响到分析结果的准确性。
3.2.2 原因分析
紫外荧光法分析样品硫含量，是基于一条由低到高的一系列标样完成的线性非常好的标准曲线，三个样品的硫含量均在曲线含量的范围内，只要操作条件稳定分析结果就相当可靠。
微库仑法分析时，操作条件是按照某一个浓度的标样进行调整的，所以当样品的硫含量高到一定程度，操作条件已经无法满足测定需要，必须根据样品的硫含量，对微库仑仪的操作条件进行重新调整，才能满足分析的需要。
4 结论
根据样品硫含量在选择最佳的操作条件情况下，紫外荧光法和微库仑法测定样品硫含量时，都能得到较好的重复性和准确度，满足分析要求。
紫外荧光法依靠标准曲线进行定量分析，测定的硫含量只要在曲线范围内，就能得到满意的测定结果。
微库仑法属于单点校准，有一定局限性，样品含量越接近标样结果越可靠，在分析过程中要根据样品的含量，及时改变标样，同时调整操作条件，才可得到满意的效果。
参考文献
[1] 轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法），SH/T0253-92.
[2] 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法），SH/T0689.
[3] WK-2D微库仑仪使用说明书.
[4] ANTEK9000NS硫氮分析仪安装操作维修手册.
[关键词]微库仑；紫外荧光；硫含量试验条件；方法原理；影响因素
中图分类号：TE626.21 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）03-0266-01
1 前言
總硫含量是油品中一项重要的质量指标，标准中对总硫含量有严格的规定，准确测定硫含量对油品质量控制有非常重要的意义。
2 试验部分
2.1 方法原理
2.1.1 微库仑分析法
微库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。
2.1.2 紫外荧光法
采用标准样建立标准曲线，进行样品分析时，利用工作站原始样品数据自动与标准曲线比较，来确定样品中硫的含量。
2.2 仪器与材料
WK-2D型微库仑仪；ANTEK 9000S硫氮分析仪；硫标准样品：10mg/L、50mg/L、100mg/L。
电解液配制：将0.5g碘化钾、0.6g迭氮化钠，5mL冰醋酸溶于500mL蒸馏水中，稀释到1000mL，贮存在棕色瓶中。
2.3 试验条件
2.3.1 微库仑法条件
标准适用范围：样品沸点在40～310℃之间；偏压：120～160 mV；放大倍数：100～500；积分电阻：100～10KΩ；反应气（氧气）流量：40～200 mL/min；载气（氮气）流量：40～200mL/min；进样量：5～8uL；进样速度：0.1～1uL/s。
校准仪器：选用与估计试样中硫含量近似的标样进行标定试验，标样转化率为75%-115%；样品测试条件与标样一致。
2.3.2 紫外荧光法条件
标准适用范围：样品沸点在25～400℃之间；裂解温度：1050℃；入口氩流量：130～160mL/min；入口氧流量：10～30mL/min；裂解氧流量：250～450mL/min；增益：high，low；灵敏度：X50，X25，X10，X5，X1；进样量：5～20uL；进样速度：1uL/s。
标准曲线：取10mg/L、50 mg/L、100 mg/L浓度标样做标准曲线，曲线的相关系数r=0.99988。
3 结果与讨论
3.1 影响因素分析
3.1.1 微库仑法影响因素分析
（1）偏压影响
偏压太低，易产生拖尾峰；偏压太高，易出现超调峰。
（2）气体流量与温度影响
氧流量过低，易产生积碳，降低转化率；氧流量过高，降低SO2转化率。温度越高，越有利于SO2收率的提高，但温度过高，会影响裂解管寿命。
（3）进样速度影响
进样速度过快，易产生积碳，污染滴定池；进样速度太慢，形成圆头峰，影响积分。
3.1.2 紫外荧光法影响因素分析
（1）裂解温度
裂解温度低，不利于样品完全燃烧和SO2生成，温度过低，测定结果偏低，易形成积碳。裂解温度设定过高，仪器负荷过大。
（2）氧气与氩气流速
氧气流量过低，样品燃烧不完全，造成积炭，影响结果的准确性。流量过大，不利于硫化物转化为SO2的反应，使样品的荧光强度降低。载气流量过高，样品来不及燃烧，形成积炭。
（3）进样量与进样速度
进样量过大，使样品燃烧不完全，产生积碳，使测量结果偏低，进样量过小，响应值受影响，分析误差大。进样速度过快，使有机物燃烧不完全，造成石英管积炭，污染膜干燥器及反应室。进样速度过慢，造成分析时间长，滴定曲线严重拖尾。
（4）光电倍增管的高压和灵敏度
高压设置过高，仪器积分大，易产生平头峰；设置过低，小含量样品检测不到。选择合适的灵敏度，能得到较好的对称峰形。
3.2 实验结果讨论与原因分析
3.2.1 实验结果
根据2.3的操作条件，分别用紫外荧光法和微库仑法测定3个不同浓度的样品，每个样品测定3次，两种分析方法的测定结果分别在表1、2中列出。
从上表结果看，1#样品和2#样品两种分析方法结果没有太大差异。1#样品和2#样品结果重复性好。3#样品两种分析方法之间的误差较大，影响到分析结果的准确性。
3.2.2 原因分析
紫外荧光法分析样品硫含量，是基于一条由低到高的一系列标样完成的线性非常好的标准曲线，三个样品的硫含量均在曲线含量的范围内，只要操作条件稳定分析结果就相当可靠。
微库仑法分析时，操作条件是按照某一个浓度的标样进行调整的，所以当样品的硫含量高到一定程度，操作条件已经无法满足测定需要，必须根据样品的硫含量，对微库仑仪的操作条件进行重新调整，才能满足分析的需要。
4 结论
根据样品硫含量在选择最佳的操作条件情况下，紫外荧光法和微库仑法测定样品硫含量时，都能得到较好的重复性和准确度，满足分析要求。
紫外荧光法依靠标准曲线进行定量分析，测定的硫含量只要在曲线范围内，就能得到满意的测定结果。
微库仑法属于单点校准，有一定局限性，样品含量越接近标样结果越可靠，在分析过程中要根据样品的含量，及时改变标样，同时调整操作条件，才可得到满意的效果。
参考文献
[1] 轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法），SH/T0253-92.
[2] 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法），SH/T0689.
[3] WK-2D微库仑仪使用说明书.
[4] ANTEK9000NS硫氮分析仪安装操作维修手册.