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摘 要：低温甲醇洗工艺是我厂合成气中酸性气体（CO2、H2S及有机硫）脱除的一种有效的气体净化工艺，其必须保证净化气的净化要求，以满足后续液氮洗和合成工序的操作要求。如果贫甲醇中硫含量高，会降低其对变换气中酸性气体的脱除能力，酸性气体进入后续工序，会引起后续合成反应催化剂中毒，为了保证酸性气体的脱除，就需要增加甲醇循环量，进而增加生产成本。因此，贫甲醇中微量硫含量的监测，对防止催化剂中毒、降低生产成本和稳定生产具有重要的指导意义。
关键词：低温甲醇洗;贫甲醇中微量硫含量;分析数据准确度;离子色谱仪
1贫甲醇中微量硫含量测定的重要性
低温甲醇洗工艺是采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体的物理吸收方法，低温下甲醇对CO2、H2S及有机硫具有很高的溶解度。该技术成熟可靠，且操作成本低。吸收完酸性气体的甲醇，被称为甲醇富液。甲醇富液经过热再生脱除酸性气体后被称为贫甲醇。贫甲醇经过冷却后重新循环至系统对酸性气体进行吸收脱除。
贫甲醇中硫含量高，说明热再生塔再生再生效果不好，同时，贫甲醇中硫含量高，降低了其对酸性气体的吸收能力，为了保证酸性气体的脱除，就需要增加甲醇循环量，进而增加了能耗消耗和操作费用。最主要的是净化气中杂质硫脱除的不彻底，会引起后续合成反应催化剂中毒。所以，对贫甲醇中硫含量进行监测至关重要。
因吸收完合成气中酸性气体的贫甲醇组分比较复杂，干扰较多，为了得到准确可靠的分析数据，经过查阅资料和反复试验，建立了贫甲醇中微量硫含量的测定方法，即氢氧燃烧仪+离子色谱法。
2.试验过程
2.1方法原理：
贫甲醇通过氢氧燃烧仪在氢气火焰下与氧气燃烧;其中H2S和有机硫被转化为SO2，所有燃烧物被氢氧化钠——双氧水吸收液中吸收，SO2被转化为SO3，吸收液中的硫含量用离子色谱检测。
2.2 主要仪器和试剂：
2.2.1 Wickbold燃烧仪：Petrotest V5
2.2.2 离子色谱：瑞士万通863Compact Autosampler
2.2.3 NaOH标准滴定溶液：c=0.1000mol/L
2.2.4 H2O2溶液：0.6%
2.2.5硫酸盐标准溶液：0.1mg/mL SO42-
2.2.6硫酸盐标准工作溶液：1ppm
2.2.7流动相的配制：分别称取0.191g NaCO3（优级纯）和0.143g NaHCO3（优级纯），溶于500mL水中，定容至1L的容量瓶中，充分摇匀。
2.2.8抑制剂的配制：向1L的水中缓慢加入3mL的浓硫酸（优级纯），摇匀。
2.3 试验步骤：
2.3.1 样品处理：
2.3.1.1准备吸收液：分别移取2 mL NaOH标准滴定溶液和10 mL H2O2溶液于100 mL烧杯中，此溶液即为吸收液。
2.3.1.2 打开氢气阀和氧气阀，开冷却水箱开关。打开Wickbold燃烧仪总开关，按“S3”进行测试，检测循环水是否正常，“KW”指示灯是否亮，如果指示灯亮，说明循环水正常。此时即可长按“S2”键点火。点火成功后，将燃烧枪从点火口拔出，插入燃烧管中。从吸液口吸收蒸馏水对吸收管内进行清洗，收集清洗液，丢弃。
2.3.1.3用称量瓶称取一定质量的贫甲醇样品。打开吸液管开关，吸入吸收液，随即打开进样口开关，开始进样。通过开关大小调节进样流量，避免流量过大，燃烧不完全。样品全部燃烧完后，收集吸收液，用少量蒸馏水清洗吸收管三次，一并收集清洗液。
2.3.1.4关燃烧仪：从燃烧管中小心的拔出燃烧枪，插入点火口中，按“S1”切断气源，待火熄灭后，按总开关，关氢气、氧气和冷却水箱。
2.3.1.5将收集到的吸收液定容到100 mL容量瓶中，此溶液即为待测液。
2.3.2 样品测定：离子色谱法
2.3.2.1 标准曲线的绘制
2.3.2.1.1 SO42-标准工作溶液：1ppm
2.3.2.1.2 用移液管量取一定体积的1ppm 的SO42-标准工作溶液于一系列100mL容量瓶中，制备一系列浓度范围的含SO42-标准溶液。
2.3.2.1.3 用上述一系列标准SO42-溶液绘制标准工作曲线。
2.3.2.2 样品测定
2.3.2.2.1 打开离子色谱仪软件。在软件工作平台上，单击“平衡界面”上的“启动硬件”，开始平衡柱子。待基线稳定后，在样品栏中输入相应的样品名称和进样位号。
2.3.2.2.2将样品倒入进样管中，置于上述对应的位号处。在样品栏中输入相应的样品名称和进样位号。点“开始”按钮，仪器自动进行测定。样品测定结束后，记录测定结果。
2.3.2.2.3关机：“停止硬件”，关闭软件，关掉仪器电源。
2.4 结果计算：
贫甲醇中微量硫含量（以SO42-计）按下式计算
2.5 回收率试验：
采用标准加入法进行回收率试验：在完全相同的试验条件下，先测定贫甲醇中微量硫含量，再向另一份相同质量的贫甲醇样品中加入一定量的已知浓度的S2-标液，再次测定硫含量。比较两次测定硫含量只差与加入量之比。
2.5.1 试验样品的制备
2.5.1.1 准确称取三份相同质量的贫甲醇样品，分别标记为样品A、样品B、样品C、样品D和样品E。分别向样品B、样品C、样品D和样品E中准确加入1mL、2mL、3mL和4mL浓度为 0.1mg/ml的S2-标液，并称重。
2.5.2 试样样品测定
2.5.2.1 按3.1步骤对样品A、B、C、D和E进行处理。
2.5.2.2 按3.2步骤进行样品测定，分析谱图见图2。
2.5.3 测定结果及计算结果见表1
3 结论
3.1从表1可以看出，该方法的回收率可达到90.0%以上，表明采用此方法测定低温甲醇洗工艺贫甲醇中微量硫含量是准确可靠的，
3.2此方法自动化程度高，操作过程简单，试验条件容易达到，大大减少试验过程中各种误差的引入，用氢氧燃烧仪处理样品用时短，避免样品中由于H2S溢出损失而导致試验结果偏低，保证了分析数据的准确度和精密度。同时，离子色谱的应用，大大的提高了工作效率。
3.3由于甲醇对人体及环境均易造成不良影响，而氢氧燃烧仪的应用，将甲醇样品转化为无机产物，既减少了对操作人员的人身伤害，又避免了污染环境。
参考文献：
[1]《化学试剂标准汇编 基础标准和基准试剂卷2005》 中国标准出版社
[2]《丁辛醇分析手册》 天津渤化永利化工股份有限公司
（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300000）
关键词：低温甲醇洗;贫甲醇中微量硫含量;分析数据准确度;离子色谱仪
1贫甲醇中微量硫含量测定的重要性
低温甲醇洗工艺是采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体的物理吸收方法，低温下甲醇对CO2、H2S及有机硫具有很高的溶解度。该技术成熟可靠，且操作成本低。吸收完酸性气体的甲醇，被称为甲醇富液。甲醇富液经过热再生脱除酸性气体后被称为贫甲醇。贫甲醇经过冷却后重新循环至系统对酸性气体进行吸收脱除。
贫甲醇中硫含量高，说明热再生塔再生再生效果不好，同时，贫甲醇中硫含量高，降低了其对酸性气体的吸收能力，为了保证酸性气体的脱除，就需要增加甲醇循环量，进而增加了能耗消耗和操作费用。最主要的是净化气中杂质硫脱除的不彻底，会引起后续合成反应催化剂中毒。所以，对贫甲醇中硫含量进行监测至关重要。
因吸收完合成气中酸性气体的贫甲醇组分比较复杂，干扰较多，为了得到准确可靠的分析数据，经过查阅资料和反复试验，建立了贫甲醇中微量硫含量的测定方法，即氢氧燃烧仪+离子色谱法。
2.试验过程
2.1方法原理：
贫甲醇通过氢氧燃烧仪在氢气火焰下与氧气燃烧;其中H2S和有机硫被转化为SO2，所有燃烧物被氢氧化钠——双氧水吸收液中吸收，SO2被转化为SO3，吸收液中的硫含量用离子色谱检测。
2.2 主要仪器和试剂：
2.2.1 Wickbold燃烧仪：Petrotest V5
2.2.2 离子色谱：瑞士万通863Compact Autosampler
2.2.3 NaOH标准滴定溶液：c=0.1000mol/L
2.2.4 H2O2溶液：0.6%
2.2.5硫酸盐标准溶液：0.1mg/mL SO42-
2.2.6硫酸盐标准工作溶液：1ppm
2.2.7流动相的配制：分别称取0.191g NaCO3（优级纯）和0.143g NaHCO3（优级纯），溶于500mL水中，定容至1L的容量瓶中，充分摇匀。
2.2.8抑制剂的配制：向1L的水中缓慢加入3mL的浓硫酸（优级纯），摇匀。
2.3 试验步骤：
2.3.1 样品处理：
2.3.1.1准备吸收液：分别移取2 mL NaOH标准滴定溶液和10 mL H2O2溶液于100 mL烧杯中，此溶液即为吸收液。
2.3.1.2 打开氢气阀和氧气阀，开冷却水箱开关。打开Wickbold燃烧仪总开关，按“S3”进行测试，检测循环水是否正常，“KW”指示灯是否亮，如果指示灯亮，说明循环水正常。此时即可长按“S2”键点火。点火成功后，将燃烧枪从点火口拔出，插入燃烧管中。从吸液口吸收蒸馏水对吸收管内进行清洗，收集清洗液，丢弃。
2.3.1.3用称量瓶称取一定质量的贫甲醇样品。打开吸液管开关，吸入吸收液，随即打开进样口开关，开始进样。通过开关大小调节进样流量，避免流量过大，燃烧不完全。样品全部燃烧完后，收集吸收液，用少量蒸馏水清洗吸收管三次，一并收集清洗液。
2.3.1.4关燃烧仪：从燃烧管中小心的拔出燃烧枪，插入点火口中，按“S1”切断气源，待火熄灭后，按总开关，关氢气、氧气和冷却水箱。
2.3.1.5将收集到的吸收液定容到100 mL容量瓶中，此溶液即为待测液。
2.3.2 样品测定：离子色谱法
2.3.2.1 标准曲线的绘制
2.3.2.1.1 SO42-标准工作溶液：1ppm
2.3.2.1.2 用移液管量取一定体积的1ppm 的SO42-标准工作溶液于一系列100mL容量瓶中，制备一系列浓度范围的含SO42-标准溶液。
2.3.2.1.3 用上述一系列标准SO42-溶液绘制标准工作曲线。
2.3.2.2 样品测定
2.3.2.2.1 打开离子色谱仪软件。在软件工作平台上，单击“平衡界面”上的“启动硬件”，开始平衡柱子。待基线稳定后，在样品栏中输入相应的样品名称和进样位号。
2.3.2.2.2将样品倒入进样管中，置于上述对应的位号处。在样品栏中输入相应的样品名称和进样位号。点“开始”按钮，仪器自动进行测定。样品测定结束后，记录测定结果。
2.3.2.2.3关机：“停止硬件”，关闭软件，关掉仪器电源。
2.4 结果计算：
贫甲醇中微量硫含量（以SO42-计）按下式计算
2.5 回收率试验：
采用标准加入法进行回收率试验：在完全相同的试验条件下，先测定贫甲醇中微量硫含量，再向另一份相同质量的贫甲醇样品中加入一定量的已知浓度的S2-标液，再次测定硫含量。比较两次测定硫含量只差与加入量之比。
2.5.1 试验样品的制备
2.5.1.1 准确称取三份相同质量的贫甲醇样品，分别标记为样品A、样品B、样品C、样品D和样品E。分别向样品B、样品C、样品D和样品E中准确加入1mL、2mL、3mL和4mL浓度为 0.1mg/ml的S2-标液，并称重。
2.5.2 试样样品测定
2.5.2.1 按3.1步骤对样品A、B、C、D和E进行处理。
2.5.2.2 按3.2步骤进行样品测定，分析谱图见图2。
2.5.3 测定结果及计算结果见表1
3 结论
3.1从表1可以看出，该方法的回收率可达到90.0%以上，表明采用此方法测定低温甲醇洗工艺贫甲醇中微量硫含量是准确可靠的，
3.2此方法自动化程度高，操作过程简单，试验条件容易达到，大大减少试验过程中各种误差的引入，用氢氧燃烧仪处理样品用时短，避免样品中由于H2S溢出损失而导致試验结果偏低，保证了分析数据的准确度和精密度。同时，离子色谱的应用，大大的提高了工作效率。
3.3由于甲醇对人体及环境均易造成不良影响，而氢氧燃烧仪的应用，将甲醇样品转化为无机产物，既减少了对操作人员的人身伤害，又避免了污染环境。
参考文献：
[1]《化学试剂标准汇编 基础标准和基准试剂卷2005》 中国标准出版社
[2]《丁辛醇分析手册》 天津渤化永利化工股份有限公司
（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300000）