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摘要：本文主要论述了原子吸收法测定水中铜的不确定度，得出本方法的不确定度主要为消解过程、工作曲线、及重复测量样品三个因素。
关键词：原子吸收法；测定铜 ；不确定度评定
Abstract: This paper mainly discusses the determination of copper in water by atomic absorption of uncertainty, uncertainty that the method of digestion process, mainly for the working curve, and repeated measurement samples of three factors.
Keywords: atomic absorption spectrometry; Determination of copper; uncertainty evaluation
中图分类号：O562文献标识码：A文章编号：2095-2104（2013）
一、检测方法
方法依据及原理
依据直接吸入火焰原子吸收法测定铜（《水和废水监测分析方法》）第四版），对水中铜的测量不确定度进行评定；水样中铜离子被原子化后，吸收来自铜元素空心阴极灯发出的共振线，其吸光度与该元素的含量成正比，符合比耳定律（C=kA）。根据这一原理，被测水样中铜产生的响应值经工作曲线查得其浓度进行检测。
主要仪器
原子吸收分光光度计
操作步骤
3．1标准曲线绘制
3．1．1标准使用液配制
铜标准溶液从环境保护部标准样品研究所购买，编号为GSB05-1117-2000，质量浓度为500mg/L，相对不确定度为1%。用10.00mL单标线移液管（A级）准确移取标准溶液10.00mL至100mL容量瓶（A级）中，用去离子水稀释至标线，配得质量浓度为50mg/L的铜使用液。
3．1．2标准曲线绘制
分别对铜浓度为0，0.25，0.50，1.50，2.50，5.00mg/L的6种标准溶液进行2次重复测定，绘制标准曲线。
3．2样品制备
用100ml单标移液管（Ａ级）取100ml水样，加入５ml硝酸，在电热板上加热消解（不要沸腾）至10ml左右，再加入５ml硝酸和２ml高氯酸，继续消解，直至１ml左右，用去离子水溶解残渣，并定容至100ml。
3.3样品测定
按仪器所列参数选择分析线和调节火焰并用0.2％硝酸调零后，吸入空白样和试样测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从仪器上直接读出试样中的金属浓度。
数学模型
2.1计算公式
曲线拟合的回归方程：y= bx + a 1
水中铜含量的计算公式为：c=x×Vd/Vq 2
2.2不确定度数学模型
根据公式（2），测定结果的不确定度主要来自重复测量样品、工作曲线拟合、铜标准溶液及配制、分析仪器、消解过程、取样和定容体积等因素引起的不确定度分量，各不确定度分量彼此不相关。根据不确定度的传播律，合成不确定度数学模型，即下式（3）。
3
式中：u(c)——水样中铜浓度的相对标准不确定度；
u(x)——重复测定样品引入的不确定度；
u(x)——工作曲线拟合引入的不确定度；
u(v)——铜标准溶液及配制引入的不确定度；
u(f)——消解过程引往返不确定度；
u(v)——取样体积引入的不确定度；
u(v)——定容体积引入的不确定度。
三、不确定度分量的来源分析
由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：
测理重复性引入的不确定度：来源于测试样品溶液多次测量的重复性；
工作曲线拟合引入的不确定度；
铜校准溶液及配制引入的不确定度：来源于铜标准贮备液的制备及标准贮备液稀释成标准使用液的过程；
消解过程引入的不确定度；
取样体积引入的不确定度；
定容体积引入的不确定度。
四、不确定度分量的评定
1、测量重复性引入的不确定度
对本区某企业废水样品进行6次重复测定，结果见表1。
表1水样中铜含量的重复测定结果
由表1得知n=6，测定水样中铜质量浓度的平均值=0.0660 mg/L，测定水样中铜吸光度的平均值=0.0559，实验标准差S==0.00405mg/L。
由经验得知，在实际样品的测定过程中，在各项参数正常且质控样测定准确的情况下，通常对样品测定1次，即能得到较为满意的结果，因此在计算样品重复性测量平均值引入的相对标准不确定度时，对n的数值取为1。表1中序号为1的数据为该样品测量结果，样品含量为0.0692mg/L。样品重复测量引入的相对标准不确定度的计算结果为：
=5.85×10
2、工作曲线拟合引入的不确定度
将100mg/L的铜标准使用液分别稀释成0.25，0.50，1.50，2.50，5.00mg/L的５个质量浓度点，分别得到对应的吸光度值，见下表２。
表２铜工作曲线测定结果
由表2铜工作曲线计算得a=0.0416，b=0.2168mg/L，进行线性拟合得直线方程： y=0.2168x+0.0416。将上述相关数据代入公式，得到实验剩余标准差：
S==9.04×10-3
质量浓度的方差和：S =
工作曲线拟合引入的相对标准不确定度：
=
式中：n——测试标准溶液的次数，n=12；
p——测试样品的次数，p=1；
——各个标准溶液质量浓度的平均值，=1.625mg/L
——测定水样中铜质量浓度的平均值，=0.0660mg/L；
b——标准曲线的斜率，b=0.2168 。
3、铜标准溶液及配制引入的不确定度
3.1铜标准溶液及配制引入的不确定度
已知铜标准贮备液500mg/L，相对不确定度为1%，属正态分布，按k=2计算，则u=1%/2=0.5%。
3.2本实例中所用到的玻璃量器允差值均由ＪＪＦ196-2006《常用玻璃量器檢定规程》中查得。
3.2.110ml单标线移液管引入的不确定度
（1）10ml移液管体积的不确定度：其容量允许误差为±0.02ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.020/=0.0115ml。
（2）充满液体至移液管，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.005ml，根据均匀分布求得其标准不确定0.005/＝0.0029ml。
（3）移液管中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温差为3℃，水膨胀系数2.1×10－4℃－1，则10ml移液管的体积变化为：10×2.1×10－4×3=0.0063ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.0063/=0.0036ml。将以上三项合成得：
=＝0.0012
得单标线移液管体积引入的相对不确定度：
u＝＝0.0012
3.2.2100ml容量瓶的相对不确定度
（1）100ml容量瓶体积的不确定度：其容量允许误差为±0.10ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.10/＝0.058ml。
（2）充满液体至容量瓶，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.015ml，根据均匀分布求得其不确定：0.015/＝0.0087ml。
（3）容量瓶中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温差为3℃，水膨胀系数2.1×10－4℃－1，则100ml容量瓶的体积变化为：100×2.1×10－4×3=0.063ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.063/=0.036ml。以上三项合成得出100ml容量瓶引入的相对不确定度：
u＝＝1.54×10-3
综上所述，铜标准溶液及配制引入的相对不确定的计算结果为：
=
4、消解过程引入的不确定度
样品在消解过程中具有一定的随机性，该过程引入的不确定度可通过加标回收率实验进行评估。参照《环境监测管理与技术》（2005年10月）《火焰、石墨炉原子吸收法测定地表水中铜和镉》所做的准确度实验，知其加标回收率范围在88.7~103%之间，而理论睥回收率为100％，可知加标回收率范围上、下界相对于最佳呈非对称分布。按ＪＪＦ1059-1999《测量不确定度评定与表示给出的公式，计算回收率不确定度如下：，，则消解引入的不确定度：
；u4.13%。.
其相对不确定度：。
取样体积引入的不确定度
取样过程中用到了100ml单标移液管，对其进行不确定度评定如下：
（1）100ml单标线移液管（Ａ级）的允许误差为±0.08ml，按均匀分布考虑，由移液管引起的标准不确定度u＝0.08ml/=0.046ml。
（2）充满液体至移液管，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.005ml，根据均匀分布，求得标准不确定度为：0.005/=0.0029ml。
（3）移液管中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温差为3℃，水膨胀系数2.1×10－4℃－1，则100ml移液管的体积变化为：100×2.1×10－4×3=0.063ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.0063/=0.036ml。
综上运算，由水样取样体积引起的相对标准不确定度：
定容体积引入的不确定度
定容过程中用到了100ml的容量瓶，所以同3.2.2。结果为：5.36×10
五合成不确定度
根据上述分量的计算结果，列成表3得：
表3不确定度分量一览表
合成标准不确定度：
＝0.7007
u
六扩展不确定度
取包含因子k=2（约95%置信概率），则扩展不确定度为：
U=ku=2×0.0484mg/L=0.0968mg/L。
七结论
火焰原子吸收法测定水中铜的含量，测定结果为：（0.07±0.01）mg/L，k=2.
综合上述分析，本方法測量不确定度的来源主要为重复测量样品、工作曲线拟合和消解过程三个方面，其他因素引起的分量较小，故不予考虑。
参考文献：
（1）《水和废水监测分析方法》（第四版）中国环境科学出版社
（2）《环境监测测量不确定度评定》北京市环境保护监测中心
（3）《环境监测管理与技术》（2005年10月）《火焰、石墨炉原子吸收法测定地表水中铜和镉》
关键词：原子吸收法；测定铜 ；不确定度评定
Abstract: This paper mainly discusses the determination of copper in water by atomic absorption of uncertainty, uncertainty that the method of digestion process, mainly for the working curve, and repeated measurement samples of three factors.
Keywords: atomic absorption spectrometry; Determination of copper; uncertainty evaluation
中图分类号：O562文献标识码：A文章编号：2095-2104（2013）
一、检测方法
方法依据及原理
依据直接吸入火焰原子吸收法测定铜（《水和废水监测分析方法》）第四版），对水中铜的测量不确定度进行评定；水样中铜离子被原子化后，吸收来自铜元素空心阴极灯发出的共振线，其吸光度与该元素的含量成正比，符合比耳定律（C=kA）。根据这一原理，被测水样中铜产生的响应值经工作曲线查得其浓度进行检测。
主要仪器
原子吸收分光光度计
操作步骤
3．1标准曲线绘制
3．1．1标准使用液配制
铜标准溶液从环境保护部标准样品研究所购买，编号为GSB05-1117-2000，质量浓度为500mg/L，相对不确定度为1%。用10.00mL单标线移液管（A级）准确移取标准溶液10.00mL至100mL容量瓶（A级）中，用去离子水稀释至标线，配得质量浓度为50mg/L的铜使用液。
3．1．2标准曲线绘制
分别对铜浓度为0，0.25，0.50，1.50，2.50，5.00mg/L的6种标准溶液进行2次重复测定，绘制标准曲线。
3．2样品制备
用100ml单标移液管（Ａ级）取100ml水样，加入５ml硝酸，在电热板上加热消解（不要沸腾）至10ml左右，再加入５ml硝酸和２ml高氯酸，继续消解，直至１ml左右，用去离子水溶解残渣，并定容至100ml。
3.3样品测定
按仪器所列参数选择分析线和调节火焰并用0.2％硝酸调零后，吸入空白样和试样测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从仪器上直接读出试样中的金属浓度。
数学模型
2.1计算公式
曲线拟合的回归方程：y= bx + a 1
水中铜含量的计算公式为：c=x×Vd/Vq 2
2.2不确定度数学模型
根据公式（2），测定结果的不确定度主要来自重复测量样品、工作曲线拟合、铜标准溶液及配制、分析仪器、消解过程、取样和定容体积等因素引起的不确定度分量，各不确定度分量彼此不相关。根据不确定度的传播律，合成不确定度数学模型，即下式（3）。
3
式中：u(c)——水样中铜浓度的相对标准不确定度；
u(x)——重复测定样品引入的不确定度；
u(x)——工作曲线拟合引入的不确定度；
u(v)——铜标准溶液及配制引入的不确定度；
u(f)——消解过程引往返不确定度；
u(v)——取样体积引入的不确定度；
u(v)——定容体积引入的不确定度。
三、不确定度分量的来源分析
由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：
测理重复性引入的不确定度：来源于测试样品溶液多次测量的重复性；
工作曲线拟合引入的不确定度；
铜校准溶液及配制引入的不确定度：来源于铜标准贮备液的制备及标准贮备液稀释成标准使用液的过程；
消解过程引入的不确定度；
取样体积引入的不确定度；
定容体积引入的不确定度。
四、不确定度分量的评定
1、测量重复性引入的不确定度
对本区某企业废水样品进行6次重复测定，结果见表1。
表1水样中铜含量的重复测定结果
由表1得知n=6，测定水样中铜质量浓度的平均值=0.0660 mg/L，测定水样中铜吸光度的平均值=0.0559，实验标准差S==0.00405mg/L。
由经验得知，在实际样品的测定过程中，在各项参数正常且质控样测定准确的情况下，通常对样品测定1次，即能得到较为满意的结果，因此在计算样品重复性测量平均值引入的相对标准不确定度时，对n的数值取为1。表1中序号为1的数据为该样品测量结果，样品含量为0.0692mg/L。样品重复测量引入的相对标准不确定度的计算结果为：
=5.85×10
2、工作曲线拟合引入的不确定度
将100mg/L的铜标准使用液分别稀释成0.25，0.50，1.50，2.50，5.00mg/L的５个质量浓度点，分别得到对应的吸光度值，见下表２。
表２铜工作曲线测定结果
由表2铜工作曲线计算得a=0.0416，b=0.2168mg/L，进行线性拟合得直线方程： y=0.2168x+0.0416。将上述相关数据代入公式，得到实验剩余标准差：
S==9.04×10-3
质量浓度的方差和：S =
工作曲线拟合引入的相对标准不确定度：
=
式中：n——测试标准溶液的次数，n=12；
p——测试样品的次数，p=1；
——各个标准溶液质量浓度的平均值，=1.625mg/L
——测定水样中铜质量浓度的平均值，=0.0660mg/L；
b——标准曲线的斜率，b=0.2168 。
3、铜标准溶液及配制引入的不确定度
3.1铜标准溶液及配制引入的不确定度
已知铜标准贮备液500mg/L，相对不确定度为1%，属正态分布，按k=2计算，则u=1%/2=0.5%。
3.2本实例中所用到的玻璃量器允差值均由ＪＪＦ196-2006《常用玻璃量器檢定规程》中查得。
3.2.110ml单标线移液管引入的不确定度
（1）10ml移液管体积的不确定度：其容量允许误差为±0.02ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.020/=0.0115ml。
（2）充满液体至移液管，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.005ml，根据均匀分布求得其标准不确定0.005/＝0.0029ml。
（3）移液管中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温差为3℃，水膨胀系数2.1×10－4℃－1，则10ml移液管的体积变化为：10×2.1×10－4×3=0.0063ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.0063/=0.0036ml。将以上三项合成得：
=＝0.0012
得单标线移液管体积引入的相对不确定度：
u＝＝0.0012
3.2.2100ml容量瓶的相对不确定度
（1）100ml容量瓶体积的不确定度：其容量允许误差为±0.10ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.10/＝0.058ml。
（2）充满液体至容量瓶，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.015ml，根据均匀分布求得其不确定：0.015/＝0.0087ml。
（3）容量瓶中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温差为3℃，水膨胀系数2.1×10－4℃－1，则100ml容量瓶的体积变化为：100×2.1×10－4×3=0.063ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.063/=0.036ml。以上三项合成得出100ml容量瓶引入的相对不确定度：
u＝＝1.54×10-3
综上所述，铜标准溶液及配制引入的相对不确定的计算结果为：
=
4、消解过程引入的不确定度
样品在消解过程中具有一定的随机性，该过程引入的不确定度可通过加标回收率实验进行评估。参照《环境监测管理与技术》（2005年10月）《火焰、石墨炉原子吸收法测定地表水中铜和镉》所做的准确度实验，知其加标回收率范围在88.7~103%之间，而理论睥回收率为100％，可知加标回收率范围上、下界相对于最佳呈非对称分布。按ＪＪＦ1059-1999《测量不确定度评定与表示给出的公式，计算回收率不确定度如下：，，则消解引入的不确定度：
；u4.13%。.
其相对不确定度：。
取样体积引入的不确定度
取样过程中用到了100ml单标移液管，对其进行不确定度评定如下：
（1）100ml单标线移液管（Ａ级）的允许误差为±0.08ml，按均匀分布考虑，由移液管引起的标准不确定度u＝0.08ml/=0.046ml。
（2）充满液体至移液管，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.005ml，根据均匀分布，求得标准不确定度为：0.005/=0.0029ml。
（3）移液管中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温差为3℃，水膨胀系数2.1×10－4℃－1，则100ml移液管的体积变化为：100×2.1×10－4×3=0.063ml，按均匀分布，标准不确定度为：0.0063/=0.036ml。
综上运算，由水样取样体积引起的相对标准不确定度：
定容体积引入的不确定度
定容过程中用到了100ml的容量瓶，所以同3.2.2。结果为：5.36×10
五合成不确定度
根据上述分量的计算结果，列成表3得：
表3不确定度分量一览表
合成标准不确定度：
＝0.7007
u
六扩展不确定度
取包含因子k=2（约95%置信概率），则扩展不确定度为：
U=ku=2×0.0484mg/L=0.0968mg/L。
七结论
火焰原子吸收法测定水中铜的含量，测定结果为：（0.07±0.01）mg/L，k=2.
综合上述分析，本方法測量不确定度的来源主要为重复测量样品、工作曲线拟合和消解过程三个方面，其他因素引起的分量较小，故不予考虑。
参考文献：
（1）《水和废水监测分析方法》（第四版）中国环境科学出版社
（2）《环境监测测量不确定度评定》北京市环境保护监测中心
（3）《环境监测管理与技术》（2005年10月）《火焰、石墨炉原子吸收法测定地表水中铜和镉》