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摘要：环保法规的日益严格，使得油品的深度脱硫对石油炼制业来说十分迫切。相对于加氢脱硫和氧化脱硫等方法，吸附脱硫具有简单、方便、快速的优势，并且能够有效去除燃料油中通过加氢脱硫难以脱除的含硫化合物，成为目前较为关注的脱硫技术。本文对现有的专利文献中的主要吸附脱硫吸附剂进行了分析和总结，对审查员的专利审查过程具有重要的实践意义。
关键词：吸附 脱硫 燃油 深度 噻吩
一、概述
含硫化合物是原油中存在的主要杂质之一，当燃油燃烧时，硫化物以二氧化硫或硫酸盐微粒形式释放，会严重危害人体健康。由于石油资源的日渐枯竭，原油也逐渐呈现出重质化和劣质化的趋势，其中所含的硫含量也越来越高。随着近年来人们环保意识的不断增强和对环保要求的不断提高，环境法规所要求的燃油中的硫含量变得越来越低。
迄今为止，普遍采用的脱硫方法为加氢脱硫（HDS），油品中的硫醇、硫醚等结构的硫化物属于活性硫化物，它们的反应活性高，通过加氢易于脱除；而噻吩及其甲基或苯基取代物这类硫化物具有类似芳烃的稳定结构，因此其反应活性较低，导致其加氢脱除困难。同时，加氢脱硫还要求高温高压和氢环境，及采用贵金属催化剂，这使脱硫的经济成本增加，且在加氢过程中会使汽油的辛烷值下降，因此需要寻找一种新的、经济可行的燃油深度脱硫方法。
在加氢脱硫之外还有吸附脱硫以及氧化脱硫等方法。氧化脱硫技术（ODS）又称为转化/萃取脱硫技术（CED），但该技术目前仍处于实验室阶段，尚未工业化。而吸附脱硫技术具有操作条件温和、设备投资小、脱硫效果好、烯烃不被饱和、辛烷损失小以及吸附剂材料来源广泛、成本低廉、无污染、易再生等优点，目前受到全世界众多研究者的广泛关注，被认为是目前最有希望实现零硫目标的脱硫技术。
二、燃油脱硫吸附剂的主要类型
2.1物理吸附脱硫吸附剂
物理吸附是基于吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用而将其加以脱除的技术。燃料油中硫化物的极性要稍高于结构相近的碳氢化合物，所以许多研究者尝试利用这个性质，用吸附的方法从中分离硫化物。物理吸附脱硫剂对于硫化物的吸附效果往往取决于吸附剂本身活性位点数量。常用的吸附剂为活性碳、硅胶、氧化铝（US5958224A）、沸石（DE1470585A1）、介孔材料（WO03097771 A1）等。
活性炭、硅胶、氧化铝是最早用于油品或气体精制脱硫的吸附剂，因其具有较大的比表面积、较广的孔径分布、以及原料来源广泛和廉价，成为首选的吸附剂。上述吸附剂对无机硫、硫醇、硫醚、噻吩及其烷基衍生物等硫化物都具有较好的吸附能力，但是对于深度脱除复杂有机硫化物效果不明显，而且吸附选择性不是很好， 使其工业应用受到一定的限制。
沸石分子筛类吸附剂是目前主要的研究对象，由于其具有特殊的规整孔道、可调节的酸性，在脱硫方面的应用具有很大的优势。特殊的孔道结构可以有选择性地脱除含硫化合物，避免芳烃等物质的竞争吸附。另外分子筛一般具有较大的比表面积，其吸附容量高，脱硫效果较好。但沸石分子筛的吸附过程极易达到平衡，因而不能实现对含硫化合物脱除的目的。
针对分子较大的稠环芳烃类，研究者试图利用介孔材料的较大的孔径和比表面对其进行吸附，来提高硫容，但对于该技术仍需要进一步的研究。
2.2反應性吸附脱硫吸附剂
反应吸附脱硫借助金属或金属氧化物吸附剂与硫原子之间强烈的相互作用而将其加以脱除的脱硫技术，其反应过程，如下图所示：
反应性吸附脱硫一般选用金属氧化物，最具代表性的脱硫吸附剂为ZnO，美国菲利普斯石油公司针对该类ZnO吸附剂进行系列的研究（如US5914292 A、US6056871A、US6338794B1、WO0170393A1、US6482314 B1等），该类吸附剂能够脱除大多数的硫化物，最低可将硫含量降至10-4，同时，该公司也致力于如何进一步提高该类吸附剂的吸附性能的同时避免原料辛烷值的损失和氢耗的升高。然而，反应吸附脱硫是化学吸附过程，含硫化合物会在吸附剂表面形成金属硫化物，可想而知，这样会使得吸附剂很难再生，因此，该类吸附剂的寿命较短。
2.3选择性吸附脱硫吸附剂
为了克服简单物理吸附脱硫和反应吸附脱硫的技术缺陷，又提出了选择性吸附脱硫技术。选择性吸附脱硫是基于噻吩类硫化物与过渡金属原子之间的弱化学键作用，最常见的就是π络合作用和S-M配位键。美国密歇根大学（WO03020850A2）提出采用Cu、Ag等d-block过渡金属离子交换的X、Y、LSX分子筛作为碳氢化合物的脱硫吸附剂，通过吸附剂与硫化物的π络合作用有效去除噻吩类硫化物。长春工业大学（CN102764630A）总结出以S-M配位机理为理论依据的工艺中吸附剂都是在传统Y分子筛表面引入稀土金属或过渡金属离子或其氧化物做为吸附活性中心，从而对含硫油品达到一定的脱硫效果，其中，大多都引入稀土铈离子，但铈离子在使用过程中会发生流失，影响吸附剂的使用寿命，因而，提出在Y分子筛表面引入动力学尺寸更小的稀土金属钇的氧化物，可以减少吸附活性位的流失，从而提高吸附剂的使用寿命。
2.4其他类型吸附剂
除上述吸附剂以外，其他类型的脱硫吸附剂，如南京工业大学（CN101229507A）开发出了一种苯并噻吩类化合物分子印迹吸附树脂，该吸附树脂以苯并噻吩类化合物为印迹分子，甲基丙烯酸或丙烯酰胺为功能单体，其能对油料中的苯并噻吩具有吸附性好、识别性高的优点，吸附剂经简单洗脱后还能副产上述苯并噻吩作为产品。南京大学（CN10119099A）开发出了吸附脱除二苯并噻吩的经有机功能基团修饰的复合功能树脂，该复合功能树脂可从油品中直接吸附脱除二苯并噻吩而无需将二苯并噻吩进行预氧化处理，可以使油料中含硫量降低。
三、小结
综上所述，吸附脱硫技术在超深度脱硫目标上是非常具有前景的技术，现有专利技术已经不断的开发出了很多对噻吩及其衍生物具有很好吸附能力的脱硫剂，但要将其大规模工业化仍需要不断的探索和努力。
参考文献：
[1]李倩， 宋春敏， 王云芳. 汽油吸附脱硫技术研究进展. 山东化工， 2009， 38（2）： 29-34.
[2]李国忠， 王登， 宋华. 燃料油液相吸附脱硫机理及研究进展. 精细石油化工， 2011， 28（2）： 78-82.
[3]纪容昕. 脱硫吸附剂与吸附脱硫技术纪容昕. 化学工业与工程技术， 2007， 28（3）： 25-30.
[4]周威， 徐婉珍， 黄卫红， 等. 吸附脱硫研究进展. 环境科学与技术. 2012， 35（1）： 122-128.
（作者单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）
关键词：吸附 脱硫 燃油 深度 噻吩
一、概述
含硫化合物是原油中存在的主要杂质之一，当燃油燃烧时，硫化物以二氧化硫或硫酸盐微粒形式释放，会严重危害人体健康。由于石油资源的日渐枯竭，原油也逐渐呈现出重质化和劣质化的趋势，其中所含的硫含量也越来越高。随着近年来人们环保意识的不断增强和对环保要求的不断提高，环境法规所要求的燃油中的硫含量变得越来越低。
迄今为止，普遍采用的脱硫方法为加氢脱硫（HDS），油品中的硫醇、硫醚等结构的硫化物属于活性硫化物，它们的反应活性高，通过加氢易于脱除；而噻吩及其甲基或苯基取代物这类硫化物具有类似芳烃的稳定结构，因此其反应活性较低，导致其加氢脱除困难。同时，加氢脱硫还要求高温高压和氢环境，及采用贵金属催化剂，这使脱硫的经济成本增加，且在加氢过程中会使汽油的辛烷值下降，因此需要寻找一种新的、经济可行的燃油深度脱硫方法。
在加氢脱硫之外还有吸附脱硫以及氧化脱硫等方法。氧化脱硫技术（ODS）又称为转化/萃取脱硫技术（CED），但该技术目前仍处于实验室阶段，尚未工业化。而吸附脱硫技术具有操作条件温和、设备投资小、脱硫效果好、烯烃不被饱和、辛烷损失小以及吸附剂材料来源广泛、成本低廉、无污染、易再生等优点，目前受到全世界众多研究者的广泛关注，被认为是目前最有希望实现零硫目标的脱硫技术。
二、燃油脱硫吸附剂的主要类型
2.1物理吸附脱硫吸附剂
物理吸附是基于吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用而将其加以脱除的技术。燃料油中硫化物的极性要稍高于结构相近的碳氢化合物，所以许多研究者尝试利用这个性质，用吸附的方法从中分离硫化物。物理吸附脱硫剂对于硫化物的吸附效果往往取决于吸附剂本身活性位点数量。常用的吸附剂为活性碳、硅胶、氧化铝（US5958224A）、沸石（DE1470585A1）、介孔材料（WO03097771 A1）等。
活性炭、硅胶、氧化铝是最早用于油品或气体精制脱硫的吸附剂，因其具有较大的比表面积、较广的孔径分布、以及原料来源广泛和廉价，成为首选的吸附剂。上述吸附剂对无机硫、硫醇、硫醚、噻吩及其烷基衍生物等硫化物都具有较好的吸附能力，但是对于深度脱除复杂有机硫化物效果不明显，而且吸附选择性不是很好， 使其工业应用受到一定的限制。
沸石分子筛类吸附剂是目前主要的研究对象，由于其具有特殊的规整孔道、可调节的酸性，在脱硫方面的应用具有很大的优势。特殊的孔道结构可以有选择性地脱除含硫化合物，避免芳烃等物质的竞争吸附。另外分子筛一般具有较大的比表面积，其吸附容量高，脱硫效果较好。但沸石分子筛的吸附过程极易达到平衡，因而不能实现对含硫化合物脱除的目的。
针对分子较大的稠环芳烃类，研究者试图利用介孔材料的较大的孔径和比表面对其进行吸附，来提高硫容，但对于该技术仍需要进一步的研究。
2.2反應性吸附脱硫吸附剂
反应吸附脱硫借助金属或金属氧化物吸附剂与硫原子之间强烈的相互作用而将其加以脱除的脱硫技术，其反应过程，如下图所示：
反应性吸附脱硫一般选用金属氧化物，最具代表性的脱硫吸附剂为ZnO，美国菲利普斯石油公司针对该类ZnO吸附剂进行系列的研究（如US5914292 A、US6056871A、US6338794B1、WO0170393A1、US6482314 B1等），该类吸附剂能够脱除大多数的硫化物，最低可将硫含量降至10-4，同时，该公司也致力于如何进一步提高该类吸附剂的吸附性能的同时避免原料辛烷值的损失和氢耗的升高。然而，反应吸附脱硫是化学吸附过程，含硫化合物会在吸附剂表面形成金属硫化物，可想而知，这样会使得吸附剂很难再生，因此，该类吸附剂的寿命较短。
2.3选择性吸附脱硫吸附剂
为了克服简单物理吸附脱硫和反应吸附脱硫的技术缺陷，又提出了选择性吸附脱硫技术。选择性吸附脱硫是基于噻吩类硫化物与过渡金属原子之间的弱化学键作用，最常见的就是π络合作用和S-M配位键。美国密歇根大学（WO03020850A2）提出采用Cu、Ag等d-block过渡金属离子交换的X、Y、LSX分子筛作为碳氢化合物的脱硫吸附剂，通过吸附剂与硫化物的π络合作用有效去除噻吩类硫化物。长春工业大学（CN102764630A）总结出以S-M配位机理为理论依据的工艺中吸附剂都是在传统Y分子筛表面引入稀土金属或过渡金属离子或其氧化物做为吸附活性中心，从而对含硫油品达到一定的脱硫效果，其中，大多都引入稀土铈离子，但铈离子在使用过程中会发生流失，影响吸附剂的使用寿命，因而，提出在Y分子筛表面引入动力学尺寸更小的稀土金属钇的氧化物，可以减少吸附活性位的流失，从而提高吸附剂的使用寿命。
2.4其他类型吸附剂
除上述吸附剂以外，其他类型的脱硫吸附剂，如南京工业大学（CN101229507A）开发出了一种苯并噻吩类化合物分子印迹吸附树脂，该吸附树脂以苯并噻吩类化合物为印迹分子，甲基丙烯酸或丙烯酰胺为功能单体，其能对油料中的苯并噻吩具有吸附性好、识别性高的优点，吸附剂经简单洗脱后还能副产上述苯并噻吩作为产品。南京大学（CN10119099A）开发出了吸附脱除二苯并噻吩的经有机功能基团修饰的复合功能树脂，该复合功能树脂可从油品中直接吸附脱除二苯并噻吩而无需将二苯并噻吩进行预氧化处理，可以使油料中含硫量降低。
三、小结
综上所述，吸附脱硫技术在超深度脱硫目标上是非常具有前景的技术，现有专利技术已经不断的开发出了很多对噻吩及其衍生物具有很好吸附能力的脱硫剂，但要将其大规模工业化仍需要不断的探索和努力。
参考文献：
[1]李倩， 宋春敏， 王云芳. 汽油吸附脱硫技术研究进展. 山东化工， 2009， 38（2）： 29-34.
[2]李国忠， 王登， 宋华. 燃料油液相吸附脱硫机理及研究进展. 精细石油化工， 2011， 28（2）： 78-82.
[3]纪容昕. 脱硫吸附剂与吸附脱硫技术纪容昕. 化学工业与工程技术， 2007， 28（3）： 25-30.
[4]周威， 徐婉珍， 黄卫红， 等. 吸附脱硫研究进展. 环境科学与技术. 2012， 35（1）： 122-128.
（作者单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）