论文部分内容阅读
摘 要：纳米材料以其优良的性能受到广泛的应用，目前制备纳米材料的技术众多，超临界CO2技术以其特有的优良性能在制备纳米材料领域拥有广阔的应用前景。本文综述了纳米材料的性能、分类，超临界流体、超临界CO2的性质，并重点介绍了超临界CO2技术制备纳米材料的几种技术。并对超临界CO2技术的发展趋势和动向进行了展望。
关键词：纳米材料；超临界二氧化碳；制备
1.纳米材料
纳米技术是20世纪80年代末产生并崛起的一项新技术，纳米材料是纳米技术应用的基础[1]。纳米材料[2]一般指粒径在1～100nm的颗粒或固体材料，目前对纳米材料的研究按照维度不同可以分为4类：（1）准零维，如纳米尺度的颗粒、原子团簇等（2）一维，如纳米丝、纳米棒和纳米管等（3）二维，如超薄膜、多层膜和超晶格等（4）三维纳米材料以及织态复合材料等。纳米材料因其表面效应、体积效应、界面效应、量子效应和宏观隧道效应，使其在光学、电学、催化、磁性和化学反应等反面表现出一些独特的性能。被广泛应用于化工、能源、轻工、冶金、电子、生物、医学、传感器制造等领域中。
2.超临界流体技术及超临界CO2
2.1.超临界流体
超临界流体[3]（SCF）是指在临界温度和临界压力之上的流体，兼具气体和液体共同优良性能，具有黏度低，密度大，较好的流动、传质、传热等特性。超临界流体所具有的可调节性以及低的表面张力，优异的表面润湿性能、高扩散性都使得其成为合成和制备纳米材料潜在的良好介质。其中研究最为广泛的是超临界CO2。
2.2超临界CO2
超临界CO2[SC-CO2（临界温度31.2℃、临界压力7.3MPa）]和其它SCF一样可均匀地分布在整个容器中，通过控制压力，SC-CO2的密度可达到0.3g/m3以上，是气体密度的数百倍，接近于液体；但其黏度与气体相等，扩散系数是气体的1%左右，比液体大数百倍，因此，对物体具有很强的渗透作用，对物质的溶解能力比气体大得多，甚至比液体还强。[4]
3.超临界CO2制备纳米材料
3.1超临界流体快速膨胀技术
超临界流体快速膨胀技术的原理是：先将制备纳米材料的溶质溶解在超临界CO2中，然后是超临界流体在极短（10-8～10-5s）的时间内通过一个喷嘴（25～60μm）进行减压膨胀，这样超临界流体的溶解度下降并形成极高的过饱和度（S=105～108），时溶质在极端的时间内析出、生长，从而获得大量粒径均匀的超细颗粒。
超临界流体快速膨胀后成为普通气体，压缩后可循环利用，不需要使用大量的溶剂而得到了广泛的应用。陈鸿雁等[5]研究发现利用RESS技术制备灰黄霉素可以获得1μm左右的灰黄霉素微细颗粒；王靖岱等[6]利用RESS技术制备了二氯二茂钛微粒。但是RESS技术制备的颗粒大多数为微米级，粒径分布范围较宽。
3.2.超临界抗溶剂沉积技术
只有能够溶解在超临界流体中的溶质才能通过RESS技术制备纳米晶体，而大多数的物质在超临界流体中的溶解度很小，而在有机物中溶解度极高。经过不断探索，Gallagher在1989年首次提出了制备纳米颗粒的新技术—超临界抗溶剂沉积技术（SAS）[7]。
SAS技术的过程是将制备成纳米材料的物质溶于有机溶剂中形成溶液，再将改溶液通过喷嘴迅速的喷洒在潮流界流体中，利用溶解度不同，溶剂溶解在超临界流体中，从而使溶质析出，形成纳米或微米级超细颗粒。SAS技术制备颗粒具有粒径小、无污染、纯度高，以及超临界流体和有机溶剂可循环利用等特点被广泛应用。高振明等[8]利用SAS技术制备超细HXM颗粒，粒径可达100nm以下。但是SAS技术不能很好的制备水溶性物质的超细颗粒。
3.3.超临界CO2微乳液法
超临界微乳液法[9]体系一般由3个部分组成：表面活性剂、水、SC-CO2。其中表面活性剂的非极性尾端伸展于超临界CO2相，极性头端聚集成极性核，水分子增溶于微乳核中，形成微观上恰似纳米級大小的微水池，水在超临界CO2微乳核中以“bulk waler”的形式存在，这种微乳液类似于油包水的胶束，液滴内部是—个“水池”，半径在20nm-50nm之间。其反应原理是：含有反应物的两种微乳液混合后颗粒相互碰撞发生质量传递并进行化学反应生成纳米颗粒，因反应发生在水水核内，限制了其成长，因此，颗粒的尺寸只有及纳米。杨成武等[10]利用该技术制备纳米氧化锆，得到颗粒分布均匀，粒径为50nm左右的氧化锆前驱体。
3.4.超临界CO2干燥
在纳米粉体的制备过程中，颗粒的大小不仅受合成条件的影响，同时干燥方法也起到至关重要的作用，传统方法制备的干燥粉体，由于表面张力会形成弯月形界面，骨架坍塌并且会发生团聚，导致颗粒性能下降。利用超临界CO2干燥法制备粉体，克服了表面张力，避免孔道坍塌对固体结构的破坏，制备的粉体不会发生团聚现象，具有颗粒分布均匀尺寸小，比表面积大，孔结构丰富等优点。
杨儒等[11]利用该技术制备纳米的SiO2粉体粒径约10nm左右。
4.结语
近20年来，SC-CO2作为一种新型溶剂或介质，由于自身的独特优势和性质而备受人们的重视，成为目前研究和发展的活跃领域。超临界CO2技术制备纳米材料已经获得了一定的应用。但是人存在以下问题：①超临界CO2流体在制备纳米材料的过程中所起作用、如何起作用缺少理论支持；②如何深入研究超临界CO2流体中成核过程及结晶的机理、反应动力学过程以及热力学现象；③如何将试验工艺过程推广到实际生产过程中。可以预见，解决这些问题仍需要科研人员进行进一步的研究。
参考文献：
[1]许群，倪伟.超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望[J].化学进展，2007，（9）：1419-1427.
[2]张广延.CO2超临界干燥制备SiO2超细粉体的研究[D].北京化工大学，2004.
[3]牛阿萍.超临界二氧化碳协助制备纳米粒子—二氧化钛纳米粒子及一维碳材料/银纳米复合材料[D].郑州大学，2010.
[4]郑岚，陈开勋.超临界CO2技术的应用和发展新动向[J].石油化工，2012，（5）：501-509.
[5]陈鸿雁，蔡建国，邓修， 等.超临界流体溶液快速膨胀法制备灰黄霉素微细颗粒[J].化工学报，2001，（1）：56-60.
[6]王靖岱，陈纪忠，阳永荣.超临界溶液快速膨胀法制备二氯二茂钛微粒及催化乙烯聚合[J].化工学报，2004，（4）：586-592.
[7]王鈜艳，刘宗章，张敏华.超临界抗溶剂技术及其在药物方面的应用[J].化工进展，2004，（7）：705-709.
[8]高振明，蔡建国，龙宝玉，等.超临界CO2法制备超细HMX颗粒[J].火炸药学报，2008，（4）：22-26
[9]]张煜，杨成武，曹建新等.超临界二氧化碳微乳液法制备纳米微粒材料进展[J].现代机械，2009，（2）：79-81.
[10]杨成武.超临界CO2微乳液法制备纳米氧化锆[D].贵州大学，2009.
[11]杨儒，张广延，李敏， 等.超临界干燥制备纳米SiO2粉体及其性质[J].硅酸盐学报，2005，（3）：281-286.
关键词：纳米材料；超临界二氧化碳；制备
1.纳米材料
纳米技术是20世纪80年代末产生并崛起的一项新技术，纳米材料是纳米技术应用的基础[1]。纳米材料[2]一般指粒径在1～100nm的颗粒或固体材料，目前对纳米材料的研究按照维度不同可以分为4类：（1）准零维，如纳米尺度的颗粒、原子团簇等（2）一维，如纳米丝、纳米棒和纳米管等（3）二维，如超薄膜、多层膜和超晶格等（4）三维纳米材料以及织态复合材料等。纳米材料因其表面效应、体积效应、界面效应、量子效应和宏观隧道效应，使其在光学、电学、催化、磁性和化学反应等反面表现出一些独特的性能。被广泛应用于化工、能源、轻工、冶金、电子、生物、医学、传感器制造等领域中。
2.超临界流体技术及超临界CO2
2.1.超临界流体
超临界流体[3]（SCF）是指在临界温度和临界压力之上的流体，兼具气体和液体共同优良性能，具有黏度低，密度大，较好的流动、传质、传热等特性。超临界流体所具有的可调节性以及低的表面张力，优异的表面润湿性能、高扩散性都使得其成为合成和制备纳米材料潜在的良好介质。其中研究最为广泛的是超临界CO2。
2.2超临界CO2
超临界CO2[SC-CO2（临界温度31.2℃、临界压力7.3MPa）]和其它SCF一样可均匀地分布在整个容器中，通过控制压力，SC-CO2的密度可达到0.3g/m3以上，是气体密度的数百倍，接近于液体；但其黏度与气体相等，扩散系数是气体的1%左右，比液体大数百倍，因此，对物体具有很强的渗透作用，对物质的溶解能力比气体大得多，甚至比液体还强。[4]
3.超临界CO2制备纳米材料
3.1超临界流体快速膨胀技术
超临界流体快速膨胀技术的原理是：先将制备纳米材料的溶质溶解在超临界CO2中，然后是超临界流体在极短（10-8～10-5s）的时间内通过一个喷嘴（25～60μm）进行减压膨胀，这样超临界流体的溶解度下降并形成极高的过饱和度（S=105～108），时溶质在极端的时间内析出、生长，从而获得大量粒径均匀的超细颗粒。
超临界流体快速膨胀后成为普通气体，压缩后可循环利用，不需要使用大量的溶剂而得到了广泛的应用。陈鸿雁等[5]研究发现利用RESS技术制备灰黄霉素可以获得1μm左右的灰黄霉素微细颗粒；王靖岱等[6]利用RESS技术制备了二氯二茂钛微粒。但是RESS技术制备的颗粒大多数为微米级，粒径分布范围较宽。
3.2.超临界抗溶剂沉积技术
只有能够溶解在超临界流体中的溶质才能通过RESS技术制备纳米晶体，而大多数的物质在超临界流体中的溶解度很小，而在有机物中溶解度极高。经过不断探索，Gallagher在1989年首次提出了制备纳米颗粒的新技术—超临界抗溶剂沉积技术（SAS）[7]。
SAS技术的过程是将制备成纳米材料的物质溶于有机溶剂中形成溶液，再将改溶液通过喷嘴迅速的喷洒在潮流界流体中，利用溶解度不同，溶剂溶解在超临界流体中，从而使溶质析出，形成纳米或微米级超细颗粒。SAS技术制备颗粒具有粒径小、无污染、纯度高，以及超临界流体和有机溶剂可循环利用等特点被广泛应用。高振明等[8]利用SAS技术制备超细HXM颗粒，粒径可达100nm以下。但是SAS技术不能很好的制备水溶性物质的超细颗粒。
3.3.超临界CO2微乳液法
超临界微乳液法[9]体系一般由3个部分组成：表面活性剂、水、SC-CO2。其中表面活性剂的非极性尾端伸展于超临界CO2相，极性头端聚集成极性核，水分子增溶于微乳核中，形成微观上恰似纳米級大小的微水池，水在超临界CO2微乳核中以“bulk waler”的形式存在，这种微乳液类似于油包水的胶束，液滴内部是—个“水池”，半径在20nm-50nm之间。其反应原理是：含有反应物的两种微乳液混合后颗粒相互碰撞发生质量传递并进行化学反应生成纳米颗粒，因反应发生在水水核内，限制了其成长，因此，颗粒的尺寸只有及纳米。杨成武等[10]利用该技术制备纳米氧化锆，得到颗粒分布均匀，粒径为50nm左右的氧化锆前驱体。
3.4.超临界CO2干燥
在纳米粉体的制备过程中，颗粒的大小不仅受合成条件的影响，同时干燥方法也起到至关重要的作用，传统方法制备的干燥粉体，由于表面张力会形成弯月形界面，骨架坍塌并且会发生团聚，导致颗粒性能下降。利用超临界CO2干燥法制备粉体，克服了表面张力，避免孔道坍塌对固体结构的破坏，制备的粉体不会发生团聚现象，具有颗粒分布均匀尺寸小，比表面积大，孔结构丰富等优点。
杨儒等[11]利用该技术制备纳米的SiO2粉体粒径约10nm左右。
4.结语
近20年来，SC-CO2作为一种新型溶剂或介质，由于自身的独特优势和性质而备受人们的重视，成为目前研究和发展的活跃领域。超临界CO2技术制备纳米材料已经获得了一定的应用。但是人存在以下问题：①超临界CO2流体在制备纳米材料的过程中所起作用、如何起作用缺少理论支持；②如何深入研究超临界CO2流体中成核过程及结晶的机理、反应动力学过程以及热力学现象；③如何将试验工艺过程推广到实际生产过程中。可以预见，解决这些问题仍需要科研人员进行进一步的研究。
参考文献：
[1]许群，倪伟.超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望[J].化学进展，2007，（9）：1419-1427.
[2]张广延.CO2超临界干燥制备SiO2超细粉体的研究[D].北京化工大学，2004.
[3]牛阿萍.超临界二氧化碳协助制备纳米粒子—二氧化钛纳米粒子及一维碳材料/银纳米复合材料[D].郑州大学，2010.
[4]郑岚，陈开勋.超临界CO2技术的应用和发展新动向[J].石油化工，2012，（5）：501-509.
[5]陈鸿雁，蔡建国，邓修， 等.超临界流体溶液快速膨胀法制备灰黄霉素微细颗粒[J].化工学报，2001，（1）：56-60.
[6]王靖岱，陈纪忠，阳永荣.超临界溶液快速膨胀法制备二氯二茂钛微粒及催化乙烯聚合[J].化工学报，2004，（4）：586-592.
[7]王鈜艳，刘宗章，张敏华.超临界抗溶剂技术及其在药物方面的应用[J].化工进展，2004，（7）：705-709.
[8]高振明，蔡建国，龙宝玉，等.超临界CO2法制备超细HMX颗粒[J].火炸药学报，2008，（4）：22-26
[9]]张煜，杨成武，曹建新等.超临界二氧化碳微乳液法制备纳米微粒材料进展[J].现代机械，2009，（2）：79-81.
[10]杨成武.超临界CO2微乳液法制备纳米氧化锆[D].贵州大学，2009.
[11]杨儒，张广延，李敏， 等.超临界干燥制备纳米SiO2粉体及其性质[J].硅酸盐学报，2005，（3）：281-286.