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摘要 本文测定了3种电气石粉主要成分并研究了电气石粉在50 ℃和20 ℃ 2个不同温差下对水中微囊藻毒素的降解作用。结果表明：黑色电气石粉、粉色电气石粉、绿色电气石粉分别为黑色铁镁电气石、粉色钙锂电气石、绿色铁锂电气石。降解结果表明，黑色电气石粉、粉色电气石粉、绿色电气石粉对微囊藻毒素有不同程度的降解作用，温差增大显著增高降解率（P<0.05）。其中黑色电气石粉在高温差下（50 ℃）的降解效果最好，清除率达83%左右。电气石粉对微囊藻毒素的降解效果与电气石的释放负离子的能力有关。
关键词 电气石；微囊藻毒素；降解
中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）10-0163-03
Degradation Effects of Three Kinds of Tourmalines on Microcystins-LR Under Different Temperature Treatments
AN Zhen-hua XU Li-jia ZHANG Yi
（Department of Aquaculture，College of Animal Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou Jiangsu 225009）
Abstract This paper aimed to study degradation effects of three kinds of tourmalines on Microcystins-LR. The temperature differences between tourmaline and microcystins water were 50 ℃ and 20 ℃.There were three kinds of tourmaline（black tourmaline，pink tourmaline，green tourmaline）used in the experiment.We designed three balance groups in each kind of tourmaline plus an empty group. From the results we could see that the black tourmaline had a better degradation effect on microcystins than the others and the clearance rate could reach 83%.The degradation of MC-LR in high temperature treatments was significantly higher than low temperature treatments. The analysis showed that the degradation effects on MC-LR were related to the variety of anion releasing intensity by tourmaline.
Key words tourmaline；microcystins；degradation
随着中国水体的富营养化程度逐渐加剧，蓝藻水华和赤潮的发生逐渐增加。80%的蓝藻水华都可以检测出次生代谢产物——微囊藻毒素（microcystins，MCs），MC具有水溶性和耐热性，加热煮沸都难以将毒素完全破坏；MC易溶于水、甲醇或丙酮，不挥发，抗pH值变化。化学性质相当稳定，自然降解过程十分缓慢。MC在去离子水中可保持稳定状态长达27 d，在灭菌的河水中可保持稳定12 d。此外，纯化的MCs在阳光照射下依然保持其稳定性，但暴露于紫外线时即可被水解或发生化学异构和化学键合反应而失活，其半衰期为 10 d。因此，使用人工方式加速微囊藻毒素降解是一条控制水体微囊藻毒素含量的可行之路。
电气石具有良好的压电特性，存在永久性自发电极，能改变水体的氧化-还原电位，使水发生解离。由于具有这些独特的性质，日本学者Kubo等[1] 曾经谈及到电气石在环境领域的应用前景。我国具有丰富的电气石资源，近年来文献中也报道了一些关于电气石在环境保护方面的应用研究。其中冀志江等[2]、安振华等[3]研究电气石对水体pH值的影响，汤云晖等[4]进行了电气石对含有Cu2 废水净化原理的探讨等。该研究选用内蒙古赤峰地区和巴西进口的天然电气石为原料，加工成电气石超细粉体，用于对微囊藻毒素代表种类microcystin leucine arginine（MC-LR）的降解试验，分析总结2种温差下不同电气石粉对微囊藻毒素的降解作用强弱，以为电气石在环境保护及人类健康领域的应用开辟新途径。
1 材料与方法
1.1 电气石表征测定
3种电气石主体颜色分别为黑色、粉色与绿色，前者产于内蒙古赤峰地区，后两者均为巴西出产。具体化学成分分析见表1。电气石用亿健高速万能粉碎机YJ-200A型经过粉碎、细磨、烘干制成电气石超细粉体，通过标准筛过滤，截取300～400目之间大小的粉末。用XD98型自动X射线衍射仪测定样品的结晶结构，分析条件为：Cu靶Kα线，40 kV，20 mA，速度4°/min，步长0.02°，XRD图谱见图1；用济南微纳公司Winner2000ZDE激光粒度分析测定粒度分布，粒径大小：d50为34.9～39.0 μm；d97为70.1～82.3 μm。结合成分含量和XRD图谱分析可知，3种电气石中分别为黑色铁镁电气石，粉色钙锂电气石，绿色铁锂电气石。
1.2 试验材料与器材
MC-LR标准溶液：采用台湾伊普瑞斯公司产MC-LR（250 μg包装，MC-LR > 95%）与双重蒸馏水配制而成，浓度为4 μg/L。亿健高速万能粉碎机YJ-200A；筛网（含200目、300目、400目）；ELISA试剂盒使用北京金强环保科技有限公司的MC-LR检测试剂盒；iMark-TM168-1130酶标仪（带450 nm波长）。 1.3 试验方法
1.3.1 电气石对微囊藻毒素的降解作用测定。用量筒及移液器取4 μg/L浓度的MC-LR溶液100 mL，加入烧杯中，将其放入恒温箱中，温度设定分别为40、70 ℃。当溶液温度达到设定温度时快速取出烧杯，加入室温状态下（20 ℃）的3种电气石粉末各0.5 g，在磁力搅拌器上均匀搅拌10 min，然后静置30 min（每组3个重复，测定室温为20 ℃），同时无电气石粉加入的空白对照组静置相同时间。用0.45 μm超滤膜过滤水样，进行分离，取过滤液备用。对待测水样于iMark-TM168-1130酶标仪在450 nm波长下测定 MC-LR浓度。
1.3.2 数据处理。利用计算机和Excel软件统计试验数据。SPAA18.0统计软件进行统计分析，显著性检验采用单变量，多种比较采用Duncan法。数据表示为“平均数±标准差（±Std）”。用初始MC-LR溶液浓度减去降解后的溶液浓度，计算清除率。
2 结果与分析
2.1 不同电气石粉对MC-LR降解的影响
从图2可以看出，黑色铁镁电气石粉对MC-LR的降解作用较强，最高达到83.22%；绿色铁锂电气石粉对MC-LR的降解作用较弱，只有15.29%，无电气石粉加入的空白对照组MC-LR浓度前后未测出差异。根据数据统计显示，得出溶液中MC-LR的清除率与电气石粉的种类有很强相关性。
2.2 温度差对MC-LR降解的影响
在不同温差下电气石对溶液中MC-LR的清除率不同，从图2可以看出，在3种电气石组中都存在50 ℃的高温度差下电气石粉对MC-LR的清除率显著高于20 ℃的低温度差。
3 结论与讨论
3.1 电气石种类对MC-LR降解的影响
电气石为晶体结构由[Si6O18]复三方环、[BO3]三角、[X-O5（OH）]三重八面体组成（X可为Fe2 、Mg2 、Al、Li、Mn2 ）。构成[Si6O18]复三方环的6个硅氧四面体，角顶指向同一方向，这种结构决定了电气石具有永久的自发静电场的自发极化现象。永久电极性的存在又使得晶胞周围聚集了一定量浮动的异极性电荷，在温度变化和受到压力时，晶体内部的能量和结构位置发生了变化，异极性电荷很容易脱离原位而使正负电荷重新分布，晶体整体偶极距发生变化而强化了自发电场的强度，从而又导致了热释电和压电现象的发生。
试验结果中，黑色铁电气石粉对微囊藻毒素的降解作用最好，粉色钙锂电气石粉次之，绿色铁锂电气石粉降解作用最小，从曹慧玲等[5]的研究中可知这与电气石粉产生负离子的能力有一定关系，而影响其产生负离子能力大小的因素目前普遍认为是由电气石中的Fe元素的二价和三价离子的多少决定，而黑色铁镁电气石粉、粉色钙锂电气石粉和绿色铁锂电气石粉的铁离子的含量依次递减，这也为解释3种电气石粉降解微囊藻毒素能力的差异性提供了一个方向。
3.2 温度差对电气石降解MC-LR的影响
电气石的电场效应主要表现为电场对水的电解作用活性分子OH-（H2O）n具有表面活性作用，可以浸透、分散和溶解有机物，或者是还原某些有机功能团[6]。
电气石在与水接触瞬间可将水电解：H2O→OH- H
氢离子由电气石电极之间的微弱电流中得到电子：2H 2e→H2↑
氢氧根离子与水分子结合形成空气负离子：OH- nH2O→OH-（H2O）n
显然，电气石在水中产生负离子是微囊藻毒素被降解的一个因素，水是电气石释放负离子的必要条件。由于电气石具有永久电极，接触水时能够永久发射负离子，所以电气石可以重复用于降解有机分子[7]。因此，降解除受电气石种类影响较大之外，水体与电气石间的温差也极大地影响电解作用，温差越大则热释电越剧烈，对有机分子的降解能力越强。
4 参考文献
[1] NAKAMURA T，KUBO T.Tourmaline group crystals reaction with water[J].Ferroelectrics，1992，137（1）：13-31.
[2] 冀志江，金宗哲，梁金生，等.电气石对水体pH值的影响[J].中国环境科学，2002，22（6）：515-519.
[3] 安振华，李晴，杨兴成.电气石覆膜基质的制作及其对水体pH值的调节研究[J].现代农业科技，2013（22）：204-205.
[4] 汤云晖，吴瑞华，章西焕.电气石对含Cu2 废水的净化原理探讨[J].岩石矿物学杂志，2002，21（2）：192-195.
[5] 曹慧玲，张力，吕广镛.电气石降解降解亚甲基蓝等有机染料的研究[J].广东化工，2007，34（1）：30-34.
[6] 罗绍华，唐子龙，闫俊萍，等.电气石基网眼多孔陶瓷的制备及其对甲基橙的降解和降解作用[J].硅酸盐学报，2005，33（10）：1232-1236.
[7] 张晓晖，吴瑞华，汤云晖.电气石的自发电极性在水质净化和改善领域的应用研究[J].中国非金属矿工业导刊，2004（3）：39-42.
关键词 电气石；微囊藻毒素；降解
中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）10-0163-03
Degradation Effects of Three Kinds of Tourmalines on Microcystins-LR Under Different Temperature Treatments
AN Zhen-hua XU Li-jia ZHANG Yi
（Department of Aquaculture，College of Animal Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou Jiangsu 225009）
Abstract This paper aimed to study degradation effects of three kinds of tourmalines on Microcystins-LR. The temperature differences between tourmaline and microcystins water were 50 ℃ and 20 ℃.There were three kinds of tourmaline（black tourmaline，pink tourmaline，green tourmaline）used in the experiment.We designed three balance groups in each kind of tourmaline plus an empty group. From the results we could see that the black tourmaline had a better degradation effect on microcystins than the others and the clearance rate could reach 83%.The degradation of MC-LR in high temperature treatments was significantly higher than low temperature treatments. The analysis showed that the degradation effects on MC-LR were related to the variety of anion releasing intensity by tourmaline.
Key words tourmaline；microcystins；degradation
随着中国水体的富营养化程度逐渐加剧，蓝藻水华和赤潮的发生逐渐增加。80%的蓝藻水华都可以检测出次生代谢产物——微囊藻毒素（microcystins，MCs），MC具有水溶性和耐热性，加热煮沸都难以将毒素完全破坏；MC易溶于水、甲醇或丙酮，不挥发，抗pH值变化。化学性质相当稳定，自然降解过程十分缓慢。MC在去离子水中可保持稳定状态长达27 d，在灭菌的河水中可保持稳定12 d。此外，纯化的MCs在阳光照射下依然保持其稳定性，但暴露于紫外线时即可被水解或发生化学异构和化学键合反应而失活，其半衰期为 10 d。因此，使用人工方式加速微囊藻毒素降解是一条控制水体微囊藻毒素含量的可行之路。
电气石具有良好的压电特性，存在永久性自发电极，能改变水体的氧化-还原电位，使水发生解离。由于具有这些独特的性质，日本学者Kubo等[1] 曾经谈及到电气石在环境领域的应用前景。我国具有丰富的电气石资源，近年来文献中也报道了一些关于电气石在环境保护方面的应用研究。其中冀志江等[2]、安振华等[3]研究电气石对水体pH值的影响，汤云晖等[4]进行了电气石对含有Cu2 废水净化原理的探讨等。该研究选用内蒙古赤峰地区和巴西进口的天然电气石为原料，加工成电气石超细粉体，用于对微囊藻毒素代表种类microcystin leucine arginine（MC-LR）的降解试验，分析总结2种温差下不同电气石粉对微囊藻毒素的降解作用强弱，以为电气石在环境保护及人类健康领域的应用开辟新途径。
1 材料与方法
1.1 电气石表征测定
3种电气石主体颜色分别为黑色、粉色与绿色，前者产于内蒙古赤峰地区，后两者均为巴西出产。具体化学成分分析见表1。电气石用亿健高速万能粉碎机YJ-200A型经过粉碎、细磨、烘干制成电气石超细粉体，通过标准筛过滤，截取300～400目之间大小的粉末。用XD98型自动X射线衍射仪测定样品的结晶结构，分析条件为：Cu靶Kα线，40 kV，20 mA，速度4°/min，步长0.02°，XRD图谱见图1；用济南微纳公司Winner2000ZDE激光粒度分析测定粒度分布，粒径大小：d50为34.9～39.0 μm；d97为70.1～82.3 μm。结合成分含量和XRD图谱分析可知，3种电气石中分别为黑色铁镁电气石，粉色钙锂电气石，绿色铁锂电气石。
1.2 试验材料与器材
MC-LR标准溶液：采用台湾伊普瑞斯公司产MC-LR（250 μg包装，MC-LR > 95%）与双重蒸馏水配制而成，浓度为4 μg/L。亿健高速万能粉碎机YJ-200A；筛网（含200目、300目、400目）；ELISA试剂盒使用北京金强环保科技有限公司的MC-LR检测试剂盒；iMark-TM168-1130酶标仪（带450 nm波长）。 1.3 试验方法
1.3.1 电气石对微囊藻毒素的降解作用测定。用量筒及移液器取4 μg/L浓度的MC-LR溶液100 mL，加入烧杯中，将其放入恒温箱中，温度设定分别为40、70 ℃。当溶液温度达到设定温度时快速取出烧杯，加入室温状态下（20 ℃）的3种电气石粉末各0.5 g，在磁力搅拌器上均匀搅拌10 min，然后静置30 min（每组3个重复，测定室温为20 ℃），同时无电气石粉加入的空白对照组静置相同时间。用0.45 μm超滤膜过滤水样，进行分离，取过滤液备用。对待测水样于iMark-TM168-1130酶标仪在450 nm波长下测定 MC-LR浓度。
1.3.2 数据处理。利用计算机和Excel软件统计试验数据。SPAA18.0统计软件进行统计分析，显著性检验采用单变量，多种比较采用Duncan法。数据表示为“平均数±标准差（±Std）”。用初始MC-LR溶液浓度减去降解后的溶液浓度，计算清除率。
2 结果与分析
2.1 不同电气石粉对MC-LR降解的影响
从图2可以看出，黑色铁镁电气石粉对MC-LR的降解作用较强，最高达到83.22%；绿色铁锂电气石粉对MC-LR的降解作用较弱，只有15.29%，无电气石粉加入的空白对照组MC-LR浓度前后未测出差异。根据数据统计显示，得出溶液中MC-LR的清除率与电气石粉的种类有很强相关性。
2.2 温度差对MC-LR降解的影响
在不同温差下电气石对溶液中MC-LR的清除率不同，从图2可以看出，在3种电气石组中都存在50 ℃的高温度差下电气石粉对MC-LR的清除率显著高于20 ℃的低温度差。
3 结论与讨论
3.1 电气石种类对MC-LR降解的影响
电气石为晶体结构由[Si6O18]复三方环、[BO3]三角、[X-O5（OH）]三重八面体组成（X可为Fe2 、Mg2 、Al、Li、Mn2 ）。构成[Si6O18]复三方环的6个硅氧四面体，角顶指向同一方向，这种结构决定了电气石具有永久的自发静电场的自发极化现象。永久电极性的存在又使得晶胞周围聚集了一定量浮动的异极性电荷，在温度变化和受到压力时，晶体内部的能量和结构位置发生了变化，异极性电荷很容易脱离原位而使正负电荷重新分布，晶体整体偶极距发生变化而强化了自发电场的强度，从而又导致了热释电和压电现象的发生。
试验结果中，黑色铁电气石粉对微囊藻毒素的降解作用最好，粉色钙锂电气石粉次之，绿色铁锂电气石粉降解作用最小，从曹慧玲等[5]的研究中可知这与电气石粉产生负离子的能力有一定关系，而影响其产生负离子能力大小的因素目前普遍认为是由电气石中的Fe元素的二价和三价离子的多少决定，而黑色铁镁电气石粉、粉色钙锂电气石粉和绿色铁锂电气石粉的铁离子的含量依次递减，这也为解释3种电气石粉降解微囊藻毒素能力的差异性提供了一个方向。
3.2 温度差对电气石降解MC-LR的影响
电气石的电场效应主要表现为电场对水的电解作用活性分子OH-（H2O）n具有表面活性作用，可以浸透、分散和溶解有机物，或者是还原某些有机功能团[6]。
电气石在与水接触瞬间可将水电解：H2O→OH- H
氢离子由电气石电极之间的微弱电流中得到电子：2H 2e→H2↑
氢氧根离子与水分子结合形成空气负离子：OH- nH2O→OH-（H2O）n
显然，电气石在水中产生负离子是微囊藻毒素被降解的一个因素，水是电气石释放负离子的必要条件。由于电气石具有永久电极，接触水时能够永久发射负离子，所以电气石可以重复用于降解有机分子[7]。因此，降解除受电气石种类影响较大之外，水体与电气石间的温差也极大地影响电解作用，温差越大则热释电越剧烈，对有机分子的降解能力越强。
4 参考文献
[1] NAKAMURA T，KUBO T.Tourmaline group crystals reaction with water[J].Ferroelectrics，1992，137（1）：13-31.
[2] 冀志江，金宗哲，梁金生，等.电气石对水体pH值的影响[J].中国环境科学，2002，22（6）：515-519.
[3] 安振华，李晴，杨兴成.电气石覆膜基质的制作及其对水体pH值的调节研究[J].现代农业科技，2013（22）：204-205.
[4] 汤云晖，吴瑞华，章西焕.电气石对含Cu2 废水的净化原理探讨[J].岩石矿物学杂志，2002，21（2）：192-195.
[5] 曹慧玲，张力，吕广镛.电气石降解降解亚甲基蓝等有机染料的研究[J].广东化工，2007，34（1）：30-34.
[6] 罗绍华，唐子龙，闫俊萍，等.电气石基网眼多孔陶瓷的制备及其对甲基橙的降解和降解作用[J].硅酸盐学报，2005，33（10）：1232-1236.
[7] 张晓晖，吴瑞华，汤云晖.电气石的自发电极性在水质净化和改善领域的应用研究[J].中国非金属矿工业导刊，2004（3）：39-42.