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[摘 要]在本文之中，主要是针对了丁辛醇装置缩合系统碱浓度进行了全面的分析研究，并且在这个基础之上也是提出了下文之中的一些内容，希望能够给与在同行业进行工作的人员提供出一定价值的参考。
[关键词]丁辛醇；装置缩合系统；碱浓度；分析
中图分类号：TQ223.126 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）30-0098-01
引言：目前丁辛醇装置多采用低压羰基合成、醇醛缩合、催化加氢等反应生产2-乙基己醇，即异辛醇，生产过程中缩合系统层析器排放一股废水，其中含有氢氧化钠、丁醛、丁醇、辛烯醛、辛醇等有机组分，此废水碱性强、COD高，难于处理。尽管目前国内外有关丁辛醇废碱液处理方法的报道很多，但还找不出一种环境友好和经济效益都高的处理方法。
1.反应原理及装置间接
1.1 关于反应原理
辛醇生产过程，是利用羰基合成单元生产的正丁醛在120℃、0.2mol% NaOH碱性溶液条件下进行缩合反应，生产辛烯醛，然后辛烯醛进一步加氢生产辛醇产品。在正丁醛进行缩合反应的过程中，系统中的NaOH起到催化剂的作用，碱浓度的高低对反应效果有着显著的影响，因此必须要能够引起相应的重视。
1.2 装置简介
丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂等等。预计2015年我国正丁醇和辛醇的市场供需缺口分别约为24.8万吨和11.2万吨，我国仍将是世界上主要的丁辛醇进口国，产品具有较好的市场发展潜力。某地区炼化二期项目新建25万吨/年丁辛醇装置，其中辛醇10万吨/年。
2.发展状况
高压羰基合成技术由于选择性较差、副产品（丙烷和高沸物）多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代。具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。
世界新建丁辛醇装置均采用改性铑系催化剂低压法，具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收使用、设备少、投资省以及丁醇和辛醇可切换生产等优点。丁辛醇羰基合成工艺以丙烯、合成气和氢气为原料，在催化剂作用下生成混合丁醛，分离出催化剂循环使用，分离出正/异丁醛经加氢生成正丁醇和异丁醇，经精馏分离得到正丁醇和异丁醇产品：正丁醛在氢氧化钠的催化作用下缩合脱水生成辛烯醛，辛烯醛加氢生产出粗辛醇，经过精馏得到产品辛醇，对于这第一点而言，必须要能够引起足够的重视。
3.丁辛醇生产方法
丁醇的主要生产方法有发酵法、乙醛缩合法和丙烯羰基合成法。
3.1 發酵法
粮食或其他淀粉质农产品，经水解得到发酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下发酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，然后经精馏分离即得到相应产品。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，因而限制了该方法的发展。
随着生物技术工程的发展，采用固定化细胞生产丁醇、丙酮的生产能力已有很大的提高。预计未来，原料将会更加多样化，各种木质纤维素原料将在丙酮、丁醇生产中大量使用，丁醇的产量將会有更大的提高。
3.2 乙醛缩合法
乙醛在碱性条件下进行液相缩合制得2-羟基丁醛，然后经脱水成为丁烯醛（俗称巴豆醛），丁烯醛再经催化加氢制得正丁醇。此法操作压力低，无异构生产，但流程长、步骤多、设备腐蚀严重，生产成本较高，只有少数厂家采用此法生产。
3.3 丙烯羰基法
此法又分为高压法和低压法。高压法是烯烃和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为20-30Mpa，并在一定温度下，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离制得产品丁醇。该法较前两种方法有较大进步，但也有不少缺点，如副产物多，由于压力高而投资和操作费用高，操作困难，维修量大等。
低碳羰基合成的核心技术是采用铑催化剂，从而反应压力大大大降低。因而，工厂的投资及维修费用低，丙烯生成正丁醛的选择性高，反应速率快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境污染少（接近无害工艺）。因此，这种生产方法在世界范围内以显著地优势而迅速发展，是生产丁醇和辛醇的主要方法。
4.碱浓度分析
某地区炼化丁辛醇装置培训资料中提到，“补加碱以后循环液中碱的浓度为0.7wt%”，比工艺包推荐值高，针对这一点，通过多渠道进行了学习。（1），天津丁辛醇、四川丁辛醇开工时，缩合系统碱浓度均控制在0.2mol%（折合0.44wt%），与工艺包一致。（2），该地区炼化丁辛醇工艺包的英文原版，里面提到的碱浓度也是0.2mol%。（3），利用在大庆石化学习的机会，向某师傅请教。该地区辛醇缩合系统DCS画面上有在线分析仪AI-31201，显示值控制在0.77左右，此外，在取样点S-31201处进行1次/24h的取样分析，分析结果如表1所示：
结果显示DCS上的AI-31201显示值偏高，实际的碱浓度控制目标值为0.7wt%左右，与该地区炼化学习资料一致，因此这点必须要能够引起足够的重视。
此取样点位于循环水溶液线上的补碱管线后、反应器前，反应器后面取样点的分析结果比这个取样点的分析结果低，这是由于反应器中消耗了一部分NaOH形成了丁酸钠所致。此分析值为质量分数，换算后对应的摩尔分数如表2：
某丁辛醇以前将AI-31201控制在0.45wt%-0.5wt%，相当于摩尔浓度0.2mol%-0.256mol%，与工艺包推荐值基本一致。后来，由于低碱浓度条件下反应产率不好，所以将此控制值进行了调整。虽然高的碱浓度会使反应产生更多的重组分等副产物，但换来了高的反应产率。当然，碱浓度也不能太高，太高的话，产生太多的副产物也是我们不希望发生的。经长时间的摸索，现在将缩合碱浓度AI-31201控制在0.77左右，折合实际的碱浓度约为0.32mol%，高于0.2mol%的工艺包推荐值。高的碱浓度带来更好的反应产率，同时也带来更多的副产物，在我们能接受的副产物生成率的前提下，尽可能提高碱浓度，有利于缩合反应的更好进行，有利于提高反应产率。在以后的实际开工生产中，通过长期的实践摸索，相信也会找到一个适该地区炼化丁辛醇装置的合适的碱浓度值。
总结：本文通过对比工艺包与某地区丁辛醇装置实际碱浓度，并参考天津、四川等地开工实际情况，从实际上对比了碱浓度对缩合反应的影响。化学反应的影响因素有很多，但在实际生产中我们要抓住主要影响因素，控制好缩合反应的碱浓度。在既能有好的转化率、又有较低的重组份生成率的前提下，尽可能提高碱浓度，对生产是有帮助的。这为以后装置运行参数选择提供了参考。
参考文献
[1] 许春华，齐晓麟，高晓宇.丁辛醇装置正丁醛缩合系统废水处理现状[J].化工生产与技术，2010，12（24）120-124.
[2] 孙镭镭.关于丁辛醇装置缩合系统碱浓度的探讨[J].化工管理，2016，12（24）114-117.
[3] 吴林美.醛加氢制丁辛醇催化剂研究[D].大庆石油学院，2003.12（24）132-135.
[4] 张伏生.低压羰基合成生产丁辛醇装置的模拟[D].北京化工大学，2005.12（24）185-188.
[5] 席宏波.丁辛醇缩合废水中有机酸分析方法研究[A].中国环境科学学会.2014中国环境科学学会学术年会（第四章）[C].中国环境科学学会：，2014.12（24）158-162.
[关键词]丁辛醇；装置缩合系统；碱浓度；分析
中图分类号：TQ223.126 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）30-0098-01
引言：目前丁辛醇装置多采用低压羰基合成、醇醛缩合、催化加氢等反应生产2-乙基己醇，即异辛醇，生产过程中缩合系统层析器排放一股废水，其中含有氢氧化钠、丁醛、丁醇、辛烯醛、辛醇等有机组分，此废水碱性强、COD高，难于处理。尽管目前国内外有关丁辛醇废碱液处理方法的报道很多，但还找不出一种环境友好和经济效益都高的处理方法。
1.反应原理及装置间接
1.1 关于反应原理
辛醇生产过程，是利用羰基合成单元生产的正丁醛在120℃、0.2mol% NaOH碱性溶液条件下进行缩合反应，生产辛烯醛，然后辛烯醛进一步加氢生产辛醇产品。在正丁醛进行缩合反应的过程中，系统中的NaOH起到催化剂的作用，碱浓度的高低对反应效果有着显著的影响，因此必须要能够引起相应的重视。
1.2 装置简介
丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂等等。预计2015年我国正丁醇和辛醇的市场供需缺口分别约为24.8万吨和11.2万吨，我国仍将是世界上主要的丁辛醇进口国，产品具有较好的市场发展潜力。某地区炼化二期项目新建25万吨/年丁辛醇装置，其中辛醇10万吨/年。
2.发展状况
高压羰基合成技术由于选择性较差、副产品（丙烷和高沸物）多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代。具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。
世界新建丁辛醇装置均采用改性铑系催化剂低压法，具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收使用、设备少、投资省以及丁醇和辛醇可切换生产等优点。丁辛醇羰基合成工艺以丙烯、合成气和氢气为原料，在催化剂作用下生成混合丁醛，分离出催化剂循环使用，分离出正/异丁醛经加氢生成正丁醇和异丁醇，经精馏分离得到正丁醇和异丁醇产品：正丁醛在氢氧化钠的催化作用下缩合脱水生成辛烯醛，辛烯醛加氢生产出粗辛醇，经过精馏得到产品辛醇，对于这第一点而言，必须要能够引起足够的重视。
3.丁辛醇生产方法
丁醇的主要生产方法有发酵法、乙醛缩合法和丙烯羰基合成法。
3.1 發酵法
粮食或其他淀粉质农产品，经水解得到发酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下发酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，然后经精馏分离即得到相应产品。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，因而限制了该方法的发展。
随着生物技术工程的发展，采用固定化细胞生产丁醇、丙酮的生产能力已有很大的提高。预计未来，原料将会更加多样化，各种木质纤维素原料将在丙酮、丁醇生产中大量使用，丁醇的产量將会有更大的提高。
3.2 乙醛缩合法
乙醛在碱性条件下进行液相缩合制得2-羟基丁醛，然后经脱水成为丁烯醛（俗称巴豆醛），丁烯醛再经催化加氢制得正丁醇。此法操作压力低，无异构生产，但流程长、步骤多、设备腐蚀严重，生产成本较高，只有少数厂家采用此法生产。
3.3 丙烯羰基法
此法又分为高压法和低压法。高压法是烯烃和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为20-30Mpa，并在一定温度下，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离制得产品丁醇。该法较前两种方法有较大进步，但也有不少缺点，如副产物多，由于压力高而投资和操作费用高，操作困难，维修量大等。
低碳羰基合成的核心技术是采用铑催化剂，从而反应压力大大大降低。因而，工厂的投资及维修费用低，丙烯生成正丁醛的选择性高，反应速率快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境污染少（接近无害工艺）。因此，这种生产方法在世界范围内以显著地优势而迅速发展，是生产丁醇和辛醇的主要方法。
4.碱浓度分析
某地区炼化丁辛醇装置培训资料中提到，“补加碱以后循环液中碱的浓度为0.7wt%”，比工艺包推荐值高，针对这一点，通过多渠道进行了学习。（1），天津丁辛醇、四川丁辛醇开工时，缩合系统碱浓度均控制在0.2mol%（折合0.44wt%），与工艺包一致。（2），该地区炼化丁辛醇工艺包的英文原版，里面提到的碱浓度也是0.2mol%。（3），利用在大庆石化学习的机会，向某师傅请教。该地区辛醇缩合系统DCS画面上有在线分析仪AI-31201，显示值控制在0.77左右，此外，在取样点S-31201处进行1次/24h的取样分析，分析结果如表1所示：
结果显示DCS上的AI-31201显示值偏高，实际的碱浓度控制目标值为0.7wt%左右，与该地区炼化学习资料一致，因此这点必须要能够引起足够的重视。
此取样点位于循环水溶液线上的补碱管线后、反应器前，反应器后面取样点的分析结果比这个取样点的分析结果低，这是由于反应器中消耗了一部分NaOH形成了丁酸钠所致。此分析值为质量分数，换算后对应的摩尔分数如表2：
某丁辛醇以前将AI-31201控制在0.45wt%-0.5wt%，相当于摩尔浓度0.2mol%-0.256mol%，与工艺包推荐值基本一致。后来，由于低碱浓度条件下反应产率不好，所以将此控制值进行了调整。虽然高的碱浓度会使反应产生更多的重组分等副产物，但换来了高的反应产率。当然，碱浓度也不能太高，太高的话，产生太多的副产物也是我们不希望发生的。经长时间的摸索，现在将缩合碱浓度AI-31201控制在0.77左右，折合实际的碱浓度约为0.32mol%，高于0.2mol%的工艺包推荐值。高的碱浓度带来更好的反应产率，同时也带来更多的副产物，在我们能接受的副产物生成率的前提下，尽可能提高碱浓度，有利于缩合反应的更好进行，有利于提高反应产率。在以后的实际开工生产中，通过长期的实践摸索，相信也会找到一个适该地区炼化丁辛醇装置的合适的碱浓度值。
总结：本文通过对比工艺包与某地区丁辛醇装置实际碱浓度，并参考天津、四川等地开工实际情况，从实际上对比了碱浓度对缩合反应的影响。化学反应的影响因素有很多，但在实际生产中我们要抓住主要影响因素，控制好缩合反应的碱浓度。在既能有好的转化率、又有较低的重组份生成率的前提下，尽可能提高碱浓度，对生产是有帮助的。这为以后装置运行参数选择提供了参考。
参考文献
[1] 许春华，齐晓麟，高晓宇.丁辛醇装置正丁醛缩合系统废水处理现状[J].化工生产与技术，2010，12（24）120-124.
[2] 孙镭镭.关于丁辛醇装置缩合系统碱浓度的探讨[J].化工管理，2016，12（24）114-117.
[3] 吴林美.醛加氢制丁辛醇催化剂研究[D].大庆石油学院，2003.12（24）132-135.
[4] 张伏生.低压羰基合成生产丁辛醇装置的模拟[D].北京化工大学，2005.12（24）185-188.
[5] 席宏波.丁辛醇缩合废水中有机酸分析方法研究[A].中国环境科学学会.2014中国环境科学学会学术年会（第四章）[C].中国环境科学学会：，2014.12（24）158-162.