论文部分内容阅读
摘 要：以环己酮和乙二醇为原料，固体酸为催化剂，环己烷为带水剂，通过醇醛亲核加成反应合成了环己酮乙二醇缩酮。考察了催化剂用量、醛醇摩尔比、反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明：SO3/γAl2O3-猯固体酸具有良好的催化活性，较优工艺条件为：环己酮20.8mL（0.20mol），n(环己酮):n(乙二醇) =1：1.2，催化剂0.5g，环己烷10mL，回流时间
1.0h，产物收率达96％以上。
关键词：SO3/γAl2O3-猯；固体酸催化剂；环己酮；乙二醇；环己酮乙二醇缩酮
醛或酮和醇缩合生成缩醛或缩酮，在工业上占有重要的位置，在有机合成中常用来保护羰基和羟基或作为有机合成中间体〔1〕，有些缩酮还是食用香料〔2〕。其反应原理为：以醇为原料，在酸性催化剂作用下，与醛或酮发生亲核加成反应，首先生成半缩醛或半缩酮，进而生成缩醛或缩酮〔1〕。
环己酮与乙二醇缩合而成的环己酮乙二醇缩酮是一种重要的有机合成中间体及特殊反应溶剂，具有花木、薄荷香味，且香味柔和，有较好的定香作用，作为香料用于日用香精和食品香精中〔3〕。其合成方法是以环己酮和乙二醇为原料，在酸性催化剂作用下，加热生成。传统的催化剂为液体无机酸，如H2SO43，HCl，H3PO4等〔4〕，此法具有工艺成熟，催化剂易得等优点，但存在设备腐蚀严重，产物复杂和具有三废污染等缺点。近年来国内研究替代无机酸为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的文献报道很多，如使用无机酸盐〔5-6〕、Lewis酸〔7〕、沸石〔8〕、杂多酸〔9-10〕、固体超强酸〔11〕等作为催化剂，对环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性。姚瑞平等合成SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂，其强酸位的酸强度稍弱于传统的固体超强酸SO42-/γ-Al2O3，但要略强于HZSM-5〔12〕。本文采用该固体酸做催化剂，合成环己酮乙二醇缩酮，与其他催化剂相比，具有催化活性好，产品收率高，制备容易等特点。是一种值得推广的固体酸催化剂。同时，也值得工业生产借鉴。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
美国Varian FTS-700红外光谱仪；WAY-2S型阿贝折光仪（上海精科仪器公司）；JJ-1型大功率电动搅拌器（江苏国华仪器厂），
环己酮（CP.），上海试剂四厂；乙二醇（CP.），无锡试剂厂；环己烷（AR.），上海市试剂厂；无水硫酸镁（AR.），中国医药集团上
海化学试剂公司。γ-Al2O3、SO3/γAl2O3-猯自制。
1.2 催化剂的制备
SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂参照文献〔12〕方法制备。
1.3 环己酮乙二醇缩酮的合成
在100mL三口烧瓶中加入环己酮20.8mL（0.20mol）和乙二醇7.8 mL（0.28mol）及环己烷10mL，再加入自制的SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂0.5g。安装搅拌装置和带分水器的回流冷凝装置及温度计，分水器中事先加入略低于支管1－2mm的环己烷。缓慢加热，回流分水，大约1.0h以后，无水分出。停止加热，稍冷后，分出烧瓶中的催化剂和分水器中的水层并称量分出的水量，计算转化率。将有机层合并，用无水硫酸镁干燥。蒸馏出前馏分，回收环己烷。再收集174-180℃馏分，得无色透明具有一定果香味的液体，即为环己酮乙二醇缩酮。测其折光率和红外光谱。称量计算收率。
1.4 产物的分析与结构表征
按本法合成的环己酮乙二醇缩酮精制产品为无色透明液体，具有水果香味。折光率n20D為1.4582，与文献〔13〕值（n20D为1.4583）基本一致。红外光谱测定结果如下：δC-H=2938、2863cm－1，为C-H的伸缩振动吸收峰；νC-H=1451、1367 cm－1，为C-H的弯曲振动吸收峰；δC-O=1162、1101 cm－1，为醚键C-O的伸缩振动吸收峰；未见醇和醛的吸收峰。结果与文献〔5〕谱图相吻合。证明本实验所得产品为环己酮乙二醇缩酮。
2 结果与讨论
2.1 催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响
催化剂在缩酮合成中起着至关重要的作用。固定环己酮20.8mL（0.20mol），乙二醇6.7mL（0.24mol），环己烷10mL，回流时间
1.0h，等因素不变。改变催化剂SO3/γAl2O3-猯固体酸的量，以考察SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂的用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响，结果见表1。
由表1可以看出，只要加入少量催化剂，反应即可进行，可见SO3/γAl2O3-猯固体酸对该反应具有良好的催化活性。当催化剂用量在0.5g以前，随着催化剂的增加，产品收率显著提高，当达到0.5g时，产品收率迅速达到97.7％，随后，随着催化剂的增加，产品收率提高不显著，所以，取催化剂用量0.5g为适宜。
2.2 酮醇摩尔比对产品收率的影响
反应物的摩尔比对收率有很大的影响。固定环己酮20.8mL（0.20mol），催化剂0.5g，改变乙二醇的量，其他条件同
1.3。以考察环己酮和乙二醇的摩尔比环己酮乙二醇缩酮收率的影响，其结果见表2。
从表2可以看出，随着环己酮与乙二醇摩尔比的增加，产品收率明显提高，当达到
1.0：
1.2时，达到最高97.7％，以后增加继续增加酮醇摩尔比，收率有所下降，可能是由于乙二醇分子间脱水生成二氧六环缘故。因此，最佳摩尔比选择n（环己酮）：n（乙二醇）＝
1.0：
1.2为宜。
2.3 回流反应时间对缩酮收率的影响
回流反应时间同样是影响缩酮收率的一个重要因素。改变回流反应时间，其他条件同1.3考察反应时间对反应收率的影响，实验结果见表3。
表3数据表明，回流反应时间短，反应不充分，当反应时间1.0h时，收率最高，达到97.7％，1.25h后，再增加反应时间，收率反而降低，这是由于随着反应时间的增加，副反应也会增多，产品收率自然会降低缘故。固取回流时间
1.0h为适宜。
2.4 带水剂用量对产品收率的影响
带水剂可以利用共沸蒸馏代出反应生成的水，使反应向生成缩酮的方向进行。改变带水剂环己烷用量，其他条件同1.3，以考察带水剂环己烷的用量对产品收率的影响。结果见表4。
带水剂加入的多少，将影响反应体系的温度。加入的少，使反应体系温度升高，这也带来副反应速度的增加；加入过多，则降低反应温度，使反应进行的不完全或者降低反应速度。由表4数据可知，带水剂环己烷的用量以10mL为宜。
2.5 重现性实验
为了验证实验结论，采用以上优化条件进行了5次平行实验。结果见表5。
由表5可以看出，在所选最佳工艺条件下，环己酮乙二醇缩酮收率在97.0％以上，说明该工艺条件收率高，重现性好，所选条件是可信的。
3 结论
a、SO3/γAl2O3-猯固体酸对催化合成环己酮乙二醇缩酮具有很好的催化活性，最佳工艺条件为：环己酮20.8mL（0.20mol），n（环己酮）：n（乙二醇）＝1.0：1.2，SO3/γAl2O3-猯固体酸0.5g，环己烷10mL，反应回流时间1h，产品收率可达97％以上。
b、SO3/γAl2O3-猯固体酸与其他催化剂相比，对于合成环己酮乙二醇缩酮具有催化活性好，产品收率高等特点，对于工业合成该类化合物具有一定指导意义。
参考文献：
〔1〕 邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等．基础有机化学（第三版）〔M〕．北京：高等教育出版社，2005．519-521．
〔2〕 王建平．缩酮的催化合成研究〔J〕．化学世界，2001，（4）：187-188．
〔3〕 刘徐，刘汉文，唐子龙，等．环己酮乙二醇缩酮的的微波合成研究〔J〕．精细化工中间体，2007，37（1）：43-45．
〔4〕 李述文，范如霖．实用有机化学手册〔M〕．上海：上海科技出版社，1981：319．
〔5〕 高文艺，张晓丽，任立国．CuSO4/SiO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮〔J〕．辽宁石油化工大学学报，2008，28（2）：11-14．
〔6〕 邓斌，王存嫦，徐安武．硫酸镓催化法合成環己酮乙二醇缩酮〔J〕．化学研究，2008，19（4）：32-35．
〔7〕 俞善信，彭红阳．三氯化铁催化合成缩醛（酮）〔J〕．现代化工，1994，14（2）：29-30．
〔8〕 张敏，王小勇，陈爱民．脱铝超稳Y沸石催化合成环己酮乙二醇缩酮〔J〕．石油化工，2000，29（11）：853-855．
〔9〕 许招会，廖维林，罗年华，等．Dawson型磷钨钒杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮〔J〕．化学研究与应用，2006，18（2）：199-201．
〔10〕 杨水金，陈露春，梁永光，等．TiSiW12O40/TiO2催化合成环己酮缩乙二醇〔J〕．化学试剂，2003，25（2）：100-102．
〔11〕 赵谦，彭锡江，姜廷顺，等．介孔TiO2固体超强酸催化合成环己酮缩乙二醇〔J〕．江苏大学学报，2007，28（1）：60-63．
〔12〕 姚瑞平，张铭金，杨俊，等．SO3/γAl2O3-猯固体酸为催化剂的制备、结构与酸性表征〔J〕．化学学报，2005，63(4)：269-273．
〔13〕 王存德，杨新华，钱文元．固体超强酸TiO2/SiO42-催化合成缩醛（酮）〔J〕．精细化工，1992，9（3）：4．
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
1.0h，产物收率达96％以上。
关键词：SO3/γAl2O3-猯；固体酸催化剂；环己酮；乙二醇；环己酮乙二醇缩酮
醛或酮和醇缩合生成缩醛或缩酮，在工业上占有重要的位置，在有机合成中常用来保护羰基和羟基或作为有机合成中间体〔1〕，有些缩酮还是食用香料〔2〕。其反应原理为：以醇为原料，在酸性催化剂作用下，与醛或酮发生亲核加成反应，首先生成半缩醛或半缩酮，进而生成缩醛或缩酮〔1〕。
环己酮与乙二醇缩合而成的环己酮乙二醇缩酮是一种重要的有机合成中间体及特殊反应溶剂，具有花木、薄荷香味，且香味柔和，有较好的定香作用，作为香料用于日用香精和食品香精中〔3〕。其合成方法是以环己酮和乙二醇为原料，在酸性催化剂作用下，加热生成。传统的催化剂为液体无机酸，如H2SO43，HCl，H3PO4等〔4〕，此法具有工艺成熟，催化剂易得等优点，但存在设备腐蚀严重，产物复杂和具有三废污染等缺点。近年来国内研究替代无机酸为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的文献报道很多，如使用无机酸盐〔5-6〕、Lewis酸〔7〕、沸石〔8〕、杂多酸〔9-10〕、固体超强酸〔11〕等作为催化剂，对环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性。姚瑞平等合成SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂，其强酸位的酸强度稍弱于传统的固体超强酸SO42-/γ-Al2O3，但要略强于HZSM-5〔12〕。本文采用该固体酸做催化剂，合成环己酮乙二醇缩酮，与其他催化剂相比，具有催化活性好，产品收率高，制备容易等特点。是一种值得推广的固体酸催化剂。同时，也值得工业生产借鉴。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
美国Varian FTS-700红外光谱仪；WAY-2S型阿贝折光仪（上海精科仪器公司）；JJ-1型大功率电动搅拌器（江苏国华仪器厂），
环己酮（CP.），上海试剂四厂；乙二醇（CP.），无锡试剂厂；环己烷（AR.），上海市试剂厂；无水硫酸镁（AR.），中国医药集团上
海化学试剂公司。γ-Al2O3、SO3/γAl2O3-猯自制。
1.2 催化剂的制备
SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂参照文献〔12〕方法制备。
1.3 环己酮乙二醇缩酮的合成
在100mL三口烧瓶中加入环己酮20.8mL（0.20mol）和乙二醇7.8 mL（0.28mol）及环己烷10mL，再加入自制的SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂0.5g。安装搅拌装置和带分水器的回流冷凝装置及温度计，分水器中事先加入略低于支管1－2mm的环己烷。缓慢加热，回流分水，大约1.0h以后，无水分出。停止加热，稍冷后，分出烧瓶中的催化剂和分水器中的水层并称量分出的水量，计算转化率。将有机层合并，用无水硫酸镁干燥。蒸馏出前馏分，回收环己烷。再收集174-180℃馏分，得无色透明具有一定果香味的液体，即为环己酮乙二醇缩酮。测其折光率和红外光谱。称量计算收率。
1.4 产物的分析与结构表征
按本法合成的环己酮乙二醇缩酮精制产品为无色透明液体，具有水果香味。折光率n20D為1.4582，与文献〔13〕值（n20D为1.4583）基本一致。红外光谱测定结果如下：δC-H=2938、2863cm－1，为C-H的伸缩振动吸收峰；νC-H=1451、1367 cm－1，为C-H的弯曲振动吸收峰；δC-O=1162、1101 cm－1，为醚键C-O的伸缩振动吸收峰；未见醇和醛的吸收峰。结果与文献〔5〕谱图相吻合。证明本实验所得产品为环己酮乙二醇缩酮。
2 结果与讨论
2.1 催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响
催化剂在缩酮合成中起着至关重要的作用。固定环己酮20.8mL（0.20mol），乙二醇6.7mL（0.24mol），环己烷10mL，回流时间
1.0h，等因素不变。改变催化剂SO3/γAl2O3-猯固体酸的量，以考察SO3/γAl2O3-猯固体酸催化剂的用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响，结果见表1。
由表1可以看出，只要加入少量催化剂，反应即可进行，可见SO3/γAl2O3-猯固体酸对该反应具有良好的催化活性。当催化剂用量在0.5g以前，随着催化剂的增加，产品收率显著提高，当达到0.5g时，产品收率迅速达到97.7％，随后，随着催化剂的增加，产品收率提高不显著，所以，取催化剂用量0.5g为适宜。
2.2 酮醇摩尔比对产品收率的影响
反应物的摩尔比对收率有很大的影响。固定环己酮20.8mL（0.20mol），催化剂0.5g，改变乙二醇的量，其他条件同
1.3。以考察环己酮和乙二醇的摩尔比环己酮乙二醇缩酮收率的影响，其结果见表2。
从表2可以看出，随着环己酮与乙二醇摩尔比的增加，产品收率明显提高，当达到
1.0：
1.2时，达到最高97.7％，以后增加继续增加酮醇摩尔比，收率有所下降，可能是由于乙二醇分子间脱水生成二氧六环缘故。因此，最佳摩尔比选择n（环己酮）：n（乙二醇）＝
1.0：
1.2为宜。
2.3 回流反应时间对缩酮收率的影响
回流反应时间同样是影响缩酮收率的一个重要因素。改变回流反应时间，其他条件同1.3考察反应时间对反应收率的影响，实验结果见表3。
表3数据表明，回流反应时间短，反应不充分，当反应时间1.0h时，收率最高，达到97.7％，1.25h后，再增加反应时间，收率反而降低，这是由于随着反应时间的增加，副反应也会增多，产品收率自然会降低缘故。固取回流时间
1.0h为适宜。
2.4 带水剂用量对产品收率的影响
带水剂可以利用共沸蒸馏代出反应生成的水，使反应向生成缩酮的方向进行。改变带水剂环己烷用量，其他条件同1.3，以考察带水剂环己烷的用量对产品收率的影响。结果见表4。
带水剂加入的多少，将影响反应体系的温度。加入的少，使反应体系温度升高，这也带来副反应速度的增加；加入过多，则降低反应温度，使反应进行的不完全或者降低反应速度。由表4数据可知，带水剂环己烷的用量以10mL为宜。
2.5 重现性实验
为了验证实验结论，采用以上优化条件进行了5次平行实验。结果见表5。
由表5可以看出，在所选最佳工艺条件下，环己酮乙二醇缩酮收率在97.0％以上，说明该工艺条件收率高，重现性好，所选条件是可信的。
3 结论
a、SO3/γAl2O3-猯固体酸对催化合成环己酮乙二醇缩酮具有很好的催化活性，最佳工艺条件为：环己酮20.8mL（0.20mol），n（环己酮）：n（乙二醇）＝1.0：1.2，SO3/γAl2O3-猯固体酸0.5g，环己烷10mL，反应回流时间1h，产品收率可达97％以上。
b、SO3/γAl2O3-猯固体酸与其他催化剂相比，对于合成环己酮乙二醇缩酮具有催化活性好，产品收率高等特点，对于工业合成该类化合物具有一定指导意义。
参考文献：
〔1〕 邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等．基础有机化学（第三版）〔M〕．北京：高等教育出版社，2005．519-521．
〔2〕 王建平．缩酮的催化合成研究〔J〕．化学世界，2001，（4）：187-188．
〔3〕 刘徐，刘汉文，唐子龙，等．环己酮乙二醇缩酮的的微波合成研究〔J〕．精细化工中间体，2007，37（1）：43-45．
〔4〕 李述文，范如霖．实用有机化学手册〔M〕．上海：上海科技出版社，1981：319．
〔5〕 高文艺，张晓丽，任立国．CuSO4/SiO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮〔J〕．辽宁石油化工大学学报，2008，28（2）：11-14．
〔6〕 邓斌，王存嫦，徐安武．硫酸镓催化法合成環己酮乙二醇缩酮〔J〕．化学研究，2008，19（4）：32-35．
〔7〕 俞善信，彭红阳．三氯化铁催化合成缩醛（酮）〔J〕．现代化工，1994，14（2）：29-30．
〔8〕 张敏，王小勇，陈爱民．脱铝超稳Y沸石催化合成环己酮乙二醇缩酮〔J〕．石油化工，2000，29（11）：853-855．
〔9〕 许招会，廖维林，罗年华，等．Dawson型磷钨钒杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮〔J〕．化学研究与应用，2006，18（2）：199-201．
〔10〕 杨水金，陈露春，梁永光，等．TiSiW12O40/TiO2催化合成环己酮缩乙二醇〔J〕．化学试剂，2003，25（2）：100-102．
〔11〕 赵谦，彭锡江，姜廷顺，等．介孔TiO2固体超强酸催化合成环己酮缩乙二醇〔J〕．江苏大学学报，2007，28（1）：60-63．
〔12〕 姚瑞平，张铭金，杨俊，等．SO3/γAl2O3-猯固体酸为催化剂的制备、结构与酸性表征〔J〕．化学学报，2005，63(4)：269-273．
〔13〕 王存德，杨新华，钱文元．固体超强酸TiO2/SiO42-催化合成缩醛（酮）〔J〕．精细化工，1992，9（3）：4．
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文