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摘 要：该文简述了等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定含钆铀氧化物中氧化钆含量的方法。方法采用逐级稀释法并使用CL-TBP树脂萃取色层分离铀基体后，用等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定钆元素（Gd335.04nm）。测量范围为（0.23～11） Gd2O3%，方法回收率为（97～102）%，相对标准偏差优于1.5%。
关键词：等离子体发射光谱法 氧化钆 含钆铀氧化物
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）06（b）-0111-02
155Gd和156Gd是具有很大的热中子截面的核素，是重要的可燃毒物之一，将其按不同比例加入到核燃料中，制成可燃毒物元件，可以改善堆芯功率分布，加深燃耗，具有很大的经济价值。目前，在许多高性能燃料组件中，越来越多地采用了UO2-Gd2O3芯块，以抑制初始装料过高的中子通量峰，提高堆的反应性，含钆芯块作为一种新型核燃料，对含钆芯块中氧化钆含量进行严格要求。
目前含钆铀氧化物中氧化钆含量的测定方法有X射线-能谱法[1]、X射线荧光光谱法[2]、分光光度法[3]、同位素稀释质谱法（IDMS）[4]，但受到测量设备的测量条件、样品处理过程和测量范围的限制，无法满足广泛使用的要求。建立电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）可以快速测定含钆铀氧化物中氧化钆含量，满足常量以及微量组分中的钆含量的测定。
该方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含钆铀氧化物中钆，并将换算得到氧化钆的含量。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
PE全谱直读等离子体发射光谱仪
CL-TBP萃淋树脂，（75-120）目，含60%TBP；萃取色层柱，内径8mm，柱体长140～150mm。
上方带约30mL储液斗，硬质玻璃或石英制；石英烧杯。
硝酸（HNO3，ρ=1.42 g/cm3）；3mol/L硝酸溶液；钆溶液标准物质，C（Gd）=1000μg/mL，GSBG62053。钆元素系列标准溶液，浓度为0.0μg/mL，3.2μg/mL，10.0μg/mL，40.0μg/mL，80.0μg/mL，160.0μg/mL。
1.2 仪器工作条件
高频发生器功率1300W，雾化气流量0.8L/min，辅助气流量0.5L/min，蠕动泵流速1.6mL/min，等离子体气流量：15L/min，最大读数时间为5s，Gd335.04nm。
1.3 试验方法
萃取色层柱的制备CL-TBP萃淋树脂用水浸泡24h后湿法装入萃取色层柱（色层柱内树脂床的上下两端均用聚四氯乙烯或脱脂棉填塞，树脂床高100～110mm，流速 0.5～1.2mL/min之间。分离前色层柱用约20mL的3mol/L硝酸溶液平衡。分离后，用40 mL水解吸色层柱上吸附的铀。
试样溶解准确称取2.0g（精确至0.05mg）含钆铀氧化物粉末样品于石英烧杯中，加入少量去离子水润湿后加入硝酸约4 mL，盖上表面皿，加热使粉末完全溶解（如未完全溶解，可再加入硝酸溶液溶解一次）并蒸干成桔红色固体。最后加入10ml 3mol/L的硝酸溶液溶解得试样溶液A1。
逐级稀释及分离将试样溶液A1完全转入100mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，即得试样溶液A2。用移液管准确移取2.0mL试液A2置于平衡好的萃取色层柱中，用3mol/L硝酸溶液淋洗色层柱，收集第1mL至第20mL淋出液于干燥的25mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液定容至刻度，摇匀，得试样溶液B。
空白溶液在不加试样的情况下，重复上述步骤，得空白溶液B0。
氧化钆含量的测定将钆元素系列标准溶液、试样溶液B和空白溶液B0按照仪器工作条件依次引入ICP光源进行测定，直接得到钆元素的浓度C0、C，然后换算成固体样品中氧化钆的含量。
2 结果讨论
2.1 分离酸度的选择
在实验对分离酸度进行了选择，分别采用1、2、3、4、5mol/L硝酸溶液作为流动相按照实验方法进行分离酸度的选择，发现（3～5）mol/L硝酸溶液作为流动相时色层柱中铀带集中，同时考虑使用酸度越低对仪器的危害越小的原则，选择的分离酸度为3mol/L的硝酸溶液。
2.2 接收体积的选择
按照实验方法，每次只接收2mL淋出液，测定Gd元素的响应信号值绘制淋洗曲线，结果见图1。可以看出杂质元素集中在第（2～12）mL淋出液中，该方法收集前20mL淋出液。
2.3 干扰实验
2.3.1 基体的干扰
当测量溶液中含有一定量的铀基体时，对被测元素有显著性影响，因此测量时应予以考虑。该实验在钆标准溶液中添加不同含量的铀基体后，对标准溶液进行了测定，结果见表1。
该方法采用CL-TBP树脂萃取色层的技术，在3moL/L的硝酸溶液做流动相，铀以硝酸铀酰的形式吸附在CL-TBP树脂上，钆元素通过流动相淋洗下来，实现钆与基体铀的分离分离，并对淋出液中铀含量进行了实验测定，其铀含量均小于1.0g/mL，结果表明，通过该方法，基体铀不会影响测量结果。
2.3.2主体杂质元素对钆元素的干扰
含钆铀氧化物中常见的主体杂质元素为Fe、Cr。该实验对Fe、Cr单独存在及Fe、Cr同时存在时对Gd元素的干扰进行了实验。结果表明杂质含量Fe≤320μg/g.UO2，Cr≤160μg/g.UO2对待测元素没有明显干扰，因此在核纯级物料中，常见的主体杂质元素不会干扰Gd的测定。
2.4 标准曲线与工作曲线
称取0.04g粉末试样（精确到0.1mg）于100mL石英烧杯中，分别加入N4（80μg/mL）标准溶液1mL、Gd标准贮备溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按实验方法测定钆元素响应信号值绘制工作曲线。同时直接测定标准系列溶液的响应信号值并绘制标准曲线。以F检验比较两条曲线回归标准偏差，以t检验比较两条曲线的斜率，以F检验两条曲线是否重合。曲线的响应信号值和检验结果见表2。 结果表明，选择置信度为95%时，标准曲线与工作曲线是一致的。因此，分析样品时可用标准曲线代替工作曲线。
2.5 标准加入回收与方法精密度
按照实验方法，称取0.04g粉末试样（精确到0.1mg）于100mL石英烧杯中，分别加入N4标准溶液1mL、Gd标准贮备溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按实验方法进行，各标准分别做20个数据。统计方法的标准偏差和相对标准偏差，结果见表3。
2.6 检测下限
由于样品中稀土元素含量甚微，因此在确定检测下限的实验中，在样品中加入0.004μg标准溶液，分6天做20个数据（每天做3～4个），同时带一个试剂空白。以20个数据的标准偏差的10倍作为方法的检测下限。方法检测下限结果见表3。
2.7 结果计算
（1）
式中：
ω——样品中Gd元素的质量分数，（%）；
B——试样溶液B中Gd元素的质量浓度，（μg/mL）；
Bo——空白溶液中Gd元素的质量浓度，（μg/mL）；
VB——试样溶液B体积，单位为毫升（mL）；
50——试样溶液A到试样溶液B稀释倍数；
1.1526——Gd转换为Gd2O3的系数；
m——样品质量，（g）；
计算结果保留小数点后三位。
3 方法比对验证数据
利用该方法，选择多家实验室进行比对验证，每家实验室做6个检测数据，结果经过异常值检验，各实验室平均值和相对标准偏差见表4。结果表明，该方法结果准确可靠。
参考文献
[1] ASTM C968 OXYGEN-TO-METAL RATIO OF SINTERED GADOLINIUM OXIDE-URANIUM DIOXIDE PELLETS.
[2] 国防科学技术工业委员会.EJ/T 1212.9-2008烧结氧化钆-二氧化铀芯块分析方法第3部分波长色散X荧光光谱法测定氧化钆含量[M].北京：核工业标准化研究所出版.2008.
[3] OI001.363.2001铀-钆燃料氧化钆的分光光度法的测定.
关键词：等离子体发射光谱法 氧化钆 含钆铀氧化物
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）06（b）-0111-02
155Gd和156Gd是具有很大的热中子截面的核素，是重要的可燃毒物之一，将其按不同比例加入到核燃料中，制成可燃毒物元件，可以改善堆芯功率分布，加深燃耗，具有很大的经济价值。目前，在许多高性能燃料组件中，越来越多地采用了UO2-Gd2O3芯块，以抑制初始装料过高的中子通量峰，提高堆的反应性，含钆芯块作为一种新型核燃料，对含钆芯块中氧化钆含量进行严格要求。
目前含钆铀氧化物中氧化钆含量的测定方法有X射线-能谱法[1]、X射线荧光光谱法[2]、分光光度法[3]、同位素稀释质谱法（IDMS）[4]，但受到测量设备的测量条件、样品处理过程和测量范围的限制，无法满足广泛使用的要求。建立电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）可以快速测定含钆铀氧化物中氧化钆含量，满足常量以及微量组分中的钆含量的测定。
该方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含钆铀氧化物中钆，并将换算得到氧化钆的含量。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
PE全谱直读等离子体发射光谱仪
CL-TBP萃淋树脂，（75-120）目，含60%TBP；萃取色层柱，内径8mm，柱体长140～150mm。
上方带约30mL储液斗，硬质玻璃或石英制；石英烧杯。
硝酸（HNO3，ρ=1.42 g/cm3）；3mol/L硝酸溶液；钆溶液标准物质，C（Gd）=1000μg/mL，GSBG62053。钆元素系列标准溶液，浓度为0.0μg/mL，3.2μg/mL，10.0μg/mL，40.0μg/mL，80.0μg/mL，160.0μg/mL。
1.2 仪器工作条件
高频发生器功率1300W，雾化气流量0.8L/min，辅助气流量0.5L/min，蠕动泵流速1.6mL/min，等离子体气流量：15L/min，最大读数时间为5s，Gd335.04nm。
1.3 试验方法
萃取色层柱的制备CL-TBP萃淋树脂用水浸泡24h后湿法装入萃取色层柱（色层柱内树脂床的上下两端均用聚四氯乙烯或脱脂棉填塞，树脂床高100～110mm，流速 0.5～1.2mL/min之间。分离前色层柱用约20mL的3mol/L硝酸溶液平衡。分离后，用40 mL水解吸色层柱上吸附的铀。
试样溶解准确称取2.0g（精确至0.05mg）含钆铀氧化物粉末样品于石英烧杯中，加入少量去离子水润湿后加入硝酸约4 mL，盖上表面皿，加热使粉末完全溶解（如未完全溶解，可再加入硝酸溶液溶解一次）并蒸干成桔红色固体。最后加入10ml 3mol/L的硝酸溶液溶解得试样溶液A1。
逐级稀释及分离将试样溶液A1完全转入100mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，即得试样溶液A2。用移液管准确移取2.0mL试液A2置于平衡好的萃取色层柱中，用3mol/L硝酸溶液淋洗色层柱，收集第1mL至第20mL淋出液于干燥的25mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液定容至刻度，摇匀，得试样溶液B。
空白溶液在不加试样的情况下，重复上述步骤，得空白溶液B0。
氧化钆含量的测定将钆元素系列标准溶液、试样溶液B和空白溶液B0按照仪器工作条件依次引入ICP光源进行测定，直接得到钆元素的浓度C0、C，然后换算成固体样品中氧化钆的含量。
2 结果讨论
2.1 分离酸度的选择
在实验对分离酸度进行了选择，分别采用1、2、3、4、5mol/L硝酸溶液作为流动相按照实验方法进行分离酸度的选择，发现（3～5）mol/L硝酸溶液作为流动相时色层柱中铀带集中，同时考虑使用酸度越低对仪器的危害越小的原则，选择的分离酸度为3mol/L的硝酸溶液。
2.2 接收体积的选择
按照实验方法，每次只接收2mL淋出液，测定Gd元素的响应信号值绘制淋洗曲线，结果见图1。可以看出杂质元素集中在第（2～12）mL淋出液中，该方法收集前20mL淋出液。
2.3 干扰实验
2.3.1 基体的干扰
当测量溶液中含有一定量的铀基体时，对被测元素有显著性影响，因此测量时应予以考虑。该实验在钆标准溶液中添加不同含量的铀基体后，对标准溶液进行了测定，结果见表1。
该方法采用CL-TBP树脂萃取色层的技术，在3moL/L的硝酸溶液做流动相，铀以硝酸铀酰的形式吸附在CL-TBP树脂上，钆元素通过流动相淋洗下来，实现钆与基体铀的分离分离，并对淋出液中铀含量进行了实验测定，其铀含量均小于1.0g/mL，结果表明，通过该方法，基体铀不会影响测量结果。
2.3.2主体杂质元素对钆元素的干扰
含钆铀氧化物中常见的主体杂质元素为Fe、Cr。该实验对Fe、Cr单独存在及Fe、Cr同时存在时对Gd元素的干扰进行了实验。结果表明杂质含量Fe≤320μg/g.UO2，Cr≤160μg/g.UO2对待测元素没有明显干扰，因此在核纯级物料中，常见的主体杂质元素不会干扰Gd的测定。
2.4 标准曲线与工作曲线
称取0.04g粉末试样（精确到0.1mg）于100mL石英烧杯中，分别加入N4（80μg/mL）标准溶液1mL、Gd标准贮备溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按实验方法测定钆元素响应信号值绘制工作曲线。同时直接测定标准系列溶液的响应信号值并绘制标准曲线。以F检验比较两条曲线回归标准偏差，以t检验比较两条曲线的斜率，以F检验两条曲线是否重合。曲线的响应信号值和检验结果见表2。 结果表明，选择置信度为95%时，标准曲线与工作曲线是一致的。因此，分析样品时可用标准曲线代替工作曲线。
2.5 标准加入回收与方法精密度
按照实验方法，称取0.04g粉末试样（精确到0.1mg）于100mL石英烧杯中，分别加入N4标准溶液1mL、Gd标准贮备溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按实验方法进行，各标准分别做20个数据。统计方法的标准偏差和相对标准偏差，结果见表3。
2.6 检测下限
由于样品中稀土元素含量甚微，因此在确定检测下限的实验中，在样品中加入0.004μg标准溶液，分6天做20个数据（每天做3～4个），同时带一个试剂空白。以20个数据的标准偏差的10倍作为方法的检测下限。方法检测下限结果见表3。
2.7 结果计算
（1）
式中：
ω——样品中Gd元素的质量分数，（%）；
B——试样溶液B中Gd元素的质量浓度，（μg/mL）；
Bo——空白溶液中Gd元素的质量浓度，（μg/mL）；
VB——试样溶液B体积，单位为毫升（mL）；
50——试样溶液A到试样溶液B稀释倍数；
1.1526——Gd转换为Gd2O3的系数；
m——样品质量，（g）；
计算结果保留小数点后三位。
3 方法比对验证数据
利用该方法，选择多家实验室进行比对验证，每家实验室做6个检测数据，结果经过异常值检验，各实验室平均值和相对标准偏差见表4。结果表明，该方法结果准确可靠。
参考文献
[1] ASTM C968 OXYGEN-TO-METAL RATIO OF SINTERED GADOLINIUM OXIDE-URANIUM DIOXIDE PELLETS.
[2] 国防科学技术工业委员会.EJ/T 1212.9-2008烧结氧化钆-二氧化铀芯块分析方法第3部分波长色散X荧光光谱法测定氧化钆含量[M].北京：核工业标准化研究所出版.2008.
[3] OI001.363.2001铀-钆燃料氧化钆的分光光度法的测定.