论文部分内容阅读
摘 要：本文通过齐鲁苯乙烯装置对新型脱氢催化剂GS11的应用情况及使用过程中的具体操作进行分析，提出了技术改造后工艺操作中注意的几个关键点，对苯乙烯装置的生产实践以及提高苯乙烯产量有一定的实际意义。
关键词：苯乙烯 催化剂 转化率 水比 温度
一、前言
齐鲁苯乙烯装置是在原6万吨/年装置基础上进行改造建成的，建设规模为20万吨/年。原装置采用的是美国Lummus/Monsanto技术，本次改造保留了原装置6万吨/年的乙苯脱氢单元，新建20万吨/年乙苯单元、14万吨/年乙苯脱氢单元和20万吨/年的苯乙烯精馏单元，装置采用国内技术进行建设。
二、乙苯脱氢反应流程简介
原料乙苯在流量控制下与水蒸汽混合加热温度达到615℃以上后进入反应器R301催化剂床层，乙苯在负压绝热条件下发生脱氢反应。 由于乙苯脱氢反应为吸热反应，第一反应器R301流出物温度降至530℃左右。经历了第一阶段脱氢反应的物流继而进入位于第二脱氢反应器R302顶部的中间再热器之管程，同壳程来自蒸汽过热炉约815℃过热蒸汽换热，管程的反应物料温度升至617℃以上，进入第二脱氢反应器R302的催化剂床层，实现第二阶段负压绝热脱氢反应。
GS-11新型脱氢催化剂于2010年8月GS-11在齐鲁20万吨/年苯乙烯装置上开始工业应用，水比由原1.45最低降至1.38，可节约蒸汽约5000t/a，应用效果良好。
三、GS11脱氢催化剂工业应用情况分析
2010年齐鲁苯乙烯脱氢催化剂两套乙苯脱氢全部更换为GS11型脱氢催化剂，下面就GS11催化剂的使用状况进行简要分析：
1.温度的影响
由于脱氢反应是强吸热可逆反应，升高温度可加快反应速度，且有利于苯乙烯的生成，有利于转化率的提高。当温度提高后，转化率得到提高，但吸热的副反应也将加剧。
高温使生成苯乙烯的选择性降低，同时也增加了能耗的上升，所以反应温度不宜过高，在保证苯乙烯单程收率的前提下尽量采用较低的反应温度。实际生产中一般控制在600～645℃。在实际的生产过程中，通过调整蒸汽过热炉的燃料来稳定反应器的床层温度，并使之波动严格控制在？ 2℃内。运行初期，因催化剂活性不稳定，反应温度提升较快，6个月后催化剂开始进入活性稳定期，温升速度趋缓，平均每月温升小于1℃。
2.空速的影响
在相同的条件下，乙苯气体空速增大，物料在反应器中停留时间缩短，其转化率下降。对一套固定的生产装置来说，调整空速主要是通过改变进料量来实现的，正常生产情况下，空速不做大的调整。因为如果调整空速，一般须调整温度来满足生产需求，温度的频繁波动对脱氢催化剂使用不利，每一批次催化剂都有一个空速极限值，超过极限值转化率将大幅下降。
3.水比的影响
在恒定的温度、压力、空速下，提高水比会提高乙苯转化率和选择性。水蒸汽作为热载体为乙苯脱氢提供热量。在实际生产中，受到允许压降和能耗两个因素的制约，当水比增大到一定程度，对转化率及选择性影响不大。
GS11是低水比型催化剂，在使用过程中对其进行了低水比实验：
可以看出：随着水比的降低，转化率呈下降趋势，当水比降到1.30以下，转化率下降较快，不能满足生产需求，实际生产中水比控制在1.35-1.45比较合适，粗甲苯产率基本稳定在33～34 kg/t左右，低水比催化剂较进口的催化剂还是有一定的差距。
4.压力的影响
脱氢反应是体积增大的可逆反应，降低压力有利于苯乙烯的生成。因此，降低压力有利于提高转化率和选择性，且对选择性的影响较大。
齐鲁苯乙烯装置采用螺杆式透平压缩机来降低脱氢反应的压力。压力如果不稳定，会导致乙苯蒸发不稳定，反应温度不稳定，系统产生波动，从而加速催化剂粉化与流失，降低了催化剂的选择性和活性，加速了副反应。在其他条件不变的情况下，压力每降低0.01MPa，乙苯转化率将提高2%以上，苯乙烯选择性也有一定程度的提高。因此，应严格控制反应压力的平稳，压缩机入口控制在0.026-0.029MPaA比较有利。
另外由于脱氢催化剂的吸水性很强，吸水后其强度大为下降，在压降的影响下从而使催化剂极易粉化而失活，寿命下降，并且结块堵塞床层，增大床层压降，导致物料流动不均匀，严重降低反应效果。因此，必须避免催化剂和游离水接触。因此要求在储运时要严防催化剂受潮，避免在阴雨天装填催化剂。
四、GS11催化剂生产使用期间装置出现的问题以及改进措施
1.组合换热器E301壳程不能达到设计温度要求的500℃，因此需要提高主蒸汽的摄入量以满足R301、R302反应所需要的温度，这样在保证乙苯蒸发稳定的同时使得水比提高到1.55-1.6之间。因此能耗物耗比设计值增加。通过技术改造，将E301加长，增加了换热面积，使E301的壳程出口温度能够达到500℃，水比和燃料的消耗都有较大降低。
2.乙苯蒸发器蒸发不稳定：在超过20%液位时容易带液，导致E301出口温度降低；在低液位操作时蒸发波动较大引起R301入口温度随之波动。经过改造将乙苯蒸发器出口管线提高，增加除沫网，并使管线坡向E304，目前要求液位控制在5-10%，乙苯蒸发比较稳定。
五、 GS11型催化剂生产操作经验
在苯乙烯生产过程中，必须从各方面综合考虑其影响因素，在保证催化剂的高活性和高选择性的前提下优化反应条件，严格工艺参数控制，从而优化操作，降低成本。生产中尤其应关注以下几个方面。
1.催化剂装填要适量。装填过量会增加系统压降增加反应死区面积，装填不足会造成物料短路。催化剂正式使用前至少进行120小时的严格活化，使催化剂尽早进入稳定使用期。
2.温度控制要精细。运行初期，因催化剂活性不稳定，反应温度提升较快，6个月后催化剂开始进入活性稳定期，温升速度趋缓，平均每月温升控制小于1℃；到后期6个月开始逐渐加快提温速度以充分使用催化剂效能，直至换剂前两反应入口温度为638℃左右。
3.在脱氢反应的实际生产操作中，水蒸汽使用要注意：
3.1正压时水比大于2.0，负压时水比不能低于1.3，否则催化剂老化速度加快。
3.2提乙苯进料时，应首先把水蒸汽流量增加到所要求的水比。
3.3随催化剂的使用时间延长，在生产末期可适当增加水比，以保证较高的转化率和选择性，其最佳水比值为1.35-1.45。
4.原料乙苯中的杂质含量要严格控制。尽量降低苯乙烯精馏单元乙苯中苯乙烯以及甲苯含量，确保乙苯脱氢过程中的负反应降到最低程度。开车升温时确保使用干燥氮气吹扫升温，并保证床层各点温度在200℃以上时投用水蒸汽加热升温，反应器出口废热锅炉必须在管程入口温度达到250℃以上方可投用。
5.反应系统要保持在较低的压力下稳定操作。随运行时间加长，空冷列管内会有聚合物堵塞，一是影响冷却效果，二是增加压降；该批催化剂自开车到现在第二段反应器出口压力从46kPa上升到目前的55 kPa，虽然中间检修期间进行了清理，但处理效果不佳，下一步应择机加大清理力度以降低系统压力提高乙苯转化率。在夏季来临前清理空冷翅片灰尘，以提高冷却效果降低苯乙烯聚合速度。空冷入口集水包回水线要确保畅通，避免积水。
6.找到合适水比值，既要维持催化剂高的乙苯转化率，降低反应温度，保持催化剂长寿命，又要降低装置的能耗。
7.要根据外界不同的情况进行工艺操作参数的调整，从而降低装置的能耗物耗。
六、小结
从实际生产应用情况来看，GS11催化剂能够满足装置需求，能耗、物耗稳定，在中石化同类装置竞赛中名列前两名，该催化剂对国产化催化剂应用有较大意义。
参考文献
[1]苯乙烯技术规程.
[2]《齐鲁苯乙烯案例剖析》华东理工大学 （1999）.
关键词：苯乙烯 催化剂 转化率 水比 温度
一、前言
齐鲁苯乙烯装置是在原6万吨/年装置基础上进行改造建成的，建设规模为20万吨/年。原装置采用的是美国Lummus/Monsanto技术，本次改造保留了原装置6万吨/年的乙苯脱氢单元，新建20万吨/年乙苯单元、14万吨/年乙苯脱氢单元和20万吨/年的苯乙烯精馏单元，装置采用国内技术进行建设。
二、乙苯脱氢反应流程简介
原料乙苯在流量控制下与水蒸汽混合加热温度达到615℃以上后进入反应器R301催化剂床层，乙苯在负压绝热条件下发生脱氢反应。 由于乙苯脱氢反应为吸热反应，第一反应器R301流出物温度降至530℃左右。经历了第一阶段脱氢反应的物流继而进入位于第二脱氢反应器R302顶部的中间再热器之管程，同壳程来自蒸汽过热炉约815℃过热蒸汽换热，管程的反应物料温度升至617℃以上，进入第二脱氢反应器R302的催化剂床层，实现第二阶段负压绝热脱氢反应。
GS-11新型脱氢催化剂于2010年8月GS-11在齐鲁20万吨/年苯乙烯装置上开始工业应用，水比由原1.45最低降至1.38，可节约蒸汽约5000t/a，应用效果良好。
三、GS11脱氢催化剂工业应用情况分析
2010年齐鲁苯乙烯脱氢催化剂两套乙苯脱氢全部更换为GS11型脱氢催化剂，下面就GS11催化剂的使用状况进行简要分析：
1.温度的影响
由于脱氢反应是强吸热可逆反应，升高温度可加快反应速度，且有利于苯乙烯的生成，有利于转化率的提高。当温度提高后，转化率得到提高，但吸热的副反应也将加剧。
高温使生成苯乙烯的选择性降低，同时也增加了能耗的上升，所以反应温度不宜过高，在保证苯乙烯单程收率的前提下尽量采用较低的反应温度。实际生产中一般控制在600～645℃。在实际的生产过程中，通过调整蒸汽过热炉的燃料来稳定反应器的床层温度，并使之波动严格控制在？ 2℃内。运行初期，因催化剂活性不稳定，反应温度提升较快，6个月后催化剂开始进入活性稳定期，温升速度趋缓，平均每月温升小于1℃。
2.空速的影响
在相同的条件下，乙苯气体空速增大，物料在反应器中停留时间缩短，其转化率下降。对一套固定的生产装置来说，调整空速主要是通过改变进料量来实现的，正常生产情况下，空速不做大的调整。因为如果调整空速，一般须调整温度来满足生产需求，温度的频繁波动对脱氢催化剂使用不利，每一批次催化剂都有一个空速极限值，超过极限值转化率将大幅下降。
3.水比的影响
在恒定的温度、压力、空速下，提高水比会提高乙苯转化率和选择性。水蒸汽作为热载体为乙苯脱氢提供热量。在实际生产中，受到允许压降和能耗两个因素的制约，当水比增大到一定程度，对转化率及选择性影响不大。
GS11是低水比型催化剂，在使用过程中对其进行了低水比实验：
可以看出：随着水比的降低，转化率呈下降趋势，当水比降到1.30以下，转化率下降较快，不能满足生产需求，实际生产中水比控制在1.35-1.45比较合适，粗甲苯产率基本稳定在33～34 kg/t左右，低水比催化剂较进口的催化剂还是有一定的差距。
4.压力的影响
脱氢反应是体积增大的可逆反应，降低压力有利于苯乙烯的生成。因此，降低压力有利于提高转化率和选择性，且对选择性的影响较大。
齐鲁苯乙烯装置采用螺杆式透平压缩机来降低脱氢反应的压力。压力如果不稳定，会导致乙苯蒸发不稳定，反应温度不稳定，系统产生波动，从而加速催化剂粉化与流失，降低了催化剂的选择性和活性，加速了副反应。在其他条件不变的情况下，压力每降低0.01MPa，乙苯转化率将提高2%以上，苯乙烯选择性也有一定程度的提高。因此，应严格控制反应压力的平稳，压缩机入口控制在0.026-0.029MPaA比较有利。
另外由于脱氢催化剂的吸水性很强，吸水后其强度大为下降，在压降的影响下从而使催化剂极易粉化而失活，寿命下降，并且结块堵塞床层，增大床层压降，导致物料流动不均匀，严重降低反应效果。因此，必须避免催化剂和游离水接触。因此要求在储运时要严防催化剂受潮，避免在阴雨天装填催化剂。
四、GS11催化剂生产使用期间装置出现的问题以及改进措施
1.组合换热器E301壳程不能达到设计温度要求的500℃，因此需要提高主蒸汽的摄入量以满足R301、R302反应所需要的温度，这样在保证乙苯蒸发稳定的同时使得水比提高到1.55-1.6之间。因此能耗物耗比设计值增加。通过技术改造，将E301加长，增加了换热面积，使E301的壳程出口温度能够达到500℃，水比和燃料的消耗都有较大降低。
2.乙苯蒸发器蒸发不稳定：在超过20%液位时容易带液，导致E301出口温度降低；在低液位操作时蒸发波动较大引起R301入口温度随之波动。经过改造将乙苯蒸发器出口管线提高，增加除沫网，并使管线坡向E304，目前要求液位控制在5-10%，乙苯蒸发比较稳定。
五、 GS11型催化剂生产操作经验
在苯乙烯生产过程中，必须从各方面综合考虑其影响因素，在保证催化剂的高活性和高选择性的前提下优化反应条件，严格工艺参数控制，从而优化操作，降低成本。生产中尤其应关注以下几个方面。
1.催化剂装填要适量。装填过量会增加系统压降增加反应死区面积，装填不足会造成物料短路。催化剂正式使用前至少进行120小时的严格活化，使催化剂尽早进入稳定使用期。
2.温度控制要精细。运行初期，因催化剂活性不稳定，反应温度提升较快，6个月后催化剂开始进入活性稳定期，温升速度趋缓，平均每月温升控制小于1℃；到后期6个月开始逐渐加快提温速度以充分使用催化剂效能，直至换剂前两反应入口温度为638℃左右。
3.在脱氢反应的实际生产操作中，水蒸汽使用要注意：
3.1正压时水比大于2.0，负压时水比不能低于1.3，否则催化剂老化速度加快。
3.2提乙苯进料时，应首先把水蒸汽流量增加到所要求的水比。
3.3随催化剂的使用时间延长，在生产末期可适当增加水比，以保证较高的转化率和选择性，其最佳水比值为1.35-1.45。
4.原料乙苯中的杂质含量要严格控制。尽量降低苯乙烯精馏单元乙苯中苯乙烯以及甲苯含量，确保乙苯脱氢过程中的负反应降到最低程度。开车升温时确保使用干燥氮气吹扫升温，并保证床层各点温度在200℃以上时投用水蒸汽加热升温，反应器出口废热锅炉必须在管程入口温度达到250℃以上方可投用。
5.反应系统要保持在较低的压力下稳定操作。随运行时间加长，空冷列管内会有聚合物堵塞，一是影响冷却效果，二是增加压降；该批催化剂自开车到现在第二段反应器出口压力从46kPa上升到目前的55 kPa，虽然中间检修期间进行了清理，但处理效果不佳，下一步应择机加大清理力度以降低系统压力提高乙苯转化率。在夏季来临前清理空冷翅片灰尘，以提高冷却效果降低苯乙烯聚合速度。空冷入口集水包回水线要确保畅通，避免积水。
6.找到合适水比值，既要维持催化剂高的乙苯转化率，降低反应温度，保持催化剂长寿命，又要降低装置的能耗。
7.要根据外界不同的情况进行工艺操作参数的调整，从而降低装置的能耗物耗。
六、小结
从实际生产应用情况来看，GS11催化剂能够满足装置需求，能耗、物耗稳定，在中石化同类装置竞赛中名列前两名，该催化剂对国产化催化剂应用有较大意义。
参考文献
[1]苯乙烯技术规程.
[2]《齐鲁苯乙烯案例剖析》华东理工大学 （1999）.