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【摘 要】文章以乙醛、丁二醛、戊二醛为交联剂制备了3种改性壳聚糖，并分别利用3种改性壳聚糖对异嗪皮啶、绿原酸、迷迭香酸及草珊瑚浸膏进行吸附与脱附实验。实验结果表明吸附饱和的戊二醛改性壳聚糖对于异嗪皮啶的脱附能力存在特异性，不能被一般的脱附溶剂去除。1.0%的盐酸乙醇溶液能够对戊二醛改性壳聚糖中吸附的异嗪皮啶进行很好的脱附。这一结果也表明戊二醛改性壳聚糖在异嗪皮啶的纯化方面具有良好的应用前景。
【关键词】异嗪皮啶；特异性吸附；改性；壳聚糖
【中图分类号】R284 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2017）03-0096-04
异嗪皮啶（isofraxidin）是草珊瑚中所含的香豆素类主要有效成分[1]。因此，《中国药典》把异嗪皮啶含量作为草珊瑚的质控指标[2]。目前，对于异嗪皮啶的分离纯化主要以溶剂提取法得到浸膏[3]，再利用液相色谱法得到纯品[4]，此外也有人利用大孔树脂对异嗪皮啶等化合物进行分离[5]。
壳聚糖的交联反应主要利用了壳聚糖分子中的氨基与醛酮类化合物之间生成希夫碱的反应[6]，而得到网状结构的高分子聚合物[8-10]。交联壳聚糖从产生开始一直被用来吸附重金属离子[7]。此外，交联壳聚糖在其他化学物质的吸附方面也显示出优良的性能[11]。目前，利用改性壳聚糖对异嗪皮啶进行吸附性能研究尚未有人涉足。
1 材料与仪器
1.1 仪器
傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技发展股份有限公司）；岛津高效液相色谱仪（岛津仪器有限公司）；真空干燥箱（上海左科仪器有限公司）；恒温磁力搅拌器（上海凌科仪器有限公司）；精密天平（上海双旭电子有限公司）。1.2 材料
壳聚糖（购自百灵威科技有限公司）；乙醛水溶液（购自百灵威科技有限公司）；丁二醛（天津市津华化工厂）；戊二醛（天津市津华化工厂）；草珊瑚浸膏、异嗪皮啶、绿原酸、迷迭香酸（实验室自制）。3种改性壳聚糖的制备方法参考文献[6]。
2 分析方法
2.1 色谱条件
色谱条件参考文献[2]。
2.2 改性壳聚糖的吸附性能表征
2.2.1 静态吸附曲线与静态吸附量
取制备的3种改性壳聚糖，分别加入异嗪皮啶、绿原酸、迷迭香酸标准品的甲醇溶液中，在吸附时间内分时间点取上清液测定含量，从而绘制出静态吸附曲线。
3 结果与讨论
3.1 静态吸附能力比较
我们考察了3种改性壳聚糖的静态吸附量与时间之间的关系，如图1所示。
首先，从3种改性壳聚糖对异嗪皮啶的吸附效果来看，戊二醛改性的壳聚糖无论在吸附速度还是吸附能力方面都优于其他2种改性壳聚糖，这与改性交联以后，壳聚糖为异嗪皮啶提供的微环境的空间及作用力相关；其次，乙醛改性的壳聚糖对绿原酸的吸附能力最佳，这也跟乙醛改性的壳聚糖所带来的疏水作用的变化很小有关；再次，乙醛改性的壳聚糖对迷迭香酸无论在吸附速度还是吸附能力方面都优于其他2种改性壳聚糖，这也为我们下一步针对迷迭香酸的吸附分离提供了技术支持；最后，戊二醛改性的壳聚糖对异嗪皮啶的吸附在5 h以内就达到了饱和，而对于绿原酸和迷迭香酸的吸附时间相对较慢，趋势也比较接近，这也为我们下一步的吸附分离工艺提供了技术上的保障。
为了比较改性壳聚糖对于标准品与浸膏之间的吸附性能差异，我们以异嗪皮啶吸附饱和的时间点——10 h为时限，利用3种改性壳聚糖分别对草珊瑚浸膏进行了静态吸附量和静态吸附率的测定，结果见表1。
从数据中可以看到，乙醛、丁二醛改性的壳聚糖对于3种化合物没有特异性的吸附作用。而戊二醛改性的壳聚糖对于异嗪皮啶具有一定的特异性吸附作用，然而，从静态吸附率数据可以看到，这种改性壳聚糖对于异嗪皮啶的吸附作用的特异性不强，对于其他2种化合物并没有显著的优势。
3.2 静态脱附能力比较
我们选用乙醇作为提取溶剂对吸附饱和的壳聚糖进行脱附来研究各化合物的脱附曲线，结果如图2所示。
从图2可以看到，乙醛以及丁二醛改性的壳聚糖的脱附都比较完全；而戊二醛改性的壳聚糖对于异嗪皮啶的脱附效率却非常低。3种改性壳聚糖对浸膏中3种组分的静态脱附量和静态脱附数据见表2。
如表2所示，戊二醛改性的壳聚糖对于异嗪皮啶的脱附效率只有7.9%。这表明，虽然戊二醛改性的壳聚糖对于浸膏内主要组分并没有明显的特异性吸附，但是由于该改性壳聚糖为异嗪皮啶提供了合适的空间及微环境，并且希夫碱能够与异嗪皮啶酚羟基的氧形成分子间氢键，导致其在通常的脱附条件下不能分离。
3.3 戊二醛改性壳聚糖的脱附性能研究
戊二醛改性的壳聚糖与异嗪皮啶之间存在的相互作用包括以下方面：壳聚糖羟基与异嗪皮啶酚羟基之间的氢键；酚羟基与希夫碱之间的离子键；戊二醛提供的烷基与异嗪皮啶疏水端形成的疏水相互作用等。为了使异嗪皮啶得到释放，就需要打破这些次级键。因此，我们利用强酸的醇溶液进行脱附，考虑到强酸中异嗪皮啶容易被水解，我们把脱附时间定为1 h，脱附结果见表3。
数据显示，当盐酸的浓度在0.1%～1.0%的范围内时，异嗪皮啶的静态脱附率随盐酸浓度增加而增加，而当盐酸的浓度超过3%，异嗪皮啶的静态脱附率则逐渐下降，这是因为随着盐酸浓度的增加，异嗪皮啶中的酯基被水解而导致异嗪皮啶的含量降低。因此，我们采用1.0%的盐酸乙醇溶液作为脱附溶剂，在1 h内对异嗪皮啶进行脱附。
4 结论
利用制备的3种改性壳聚糖分别对异嗪皮啶、绿原酸、迷迭香酸及草珊瑚浸膏进行了吸附与脱附性能研究。确定了利用戊二醛改性壳聚糖对草珊瑚浸膏中异嗪皮啶进行纯化的工艺：首先利用戊二醛改性壳聚糖对浸膏进行吸附，其次利用乙醇作为脱附溶剂将除异嗪皮啶外的化合物脱附下来，最后利用1.0%的盐酸乙醇溶液对异嗪皮啶进行脱附。这一工艺较为简单，有利于工业化推广。
参 考 文 献
[1]王爱琴，谢平，史建栋，等.草珊瑚中香豆精类成分的研究[J].药学学报，1983，14（6）：37.
[2]中华人民共和国药典委员会.中国药典[M].北京：化学工业出版社，2005：154.
[3]郝婧瑋，赵玥琪，孙晓薇，等.短梗五加果实中异嗪皮啶的提取工艺研究[J].吉林农业，2014（13）：29-30.
[4]田志浩，马长华，黄颖，等.刺五加镇静抗疲劳有效成分的提取、纯化工艺优选[J].中国实验方剂学杂志，2013，
19（19）：38-42.
[5]樊如强，金学英，胡荣，等.大孔改性壳聚糖分离纯化刺五加中紫丁香苷、刺五加苷E和异嗪皮啶的工艺研究[J].中国现代应用药学，2014（3）：302-307.
[6]昊萼，铒素萍，栾兆坤，等.氨基萄聚糖的应用研究——交联氨基萄聚糖树脂的制备及性能[J].环境化学，1985，
4（2）：14-18.
[7]黄金明，金鑫荣.天然高分子壳聚糖作为吸附剂的吸附性能研究[J].高等学校化学学报，1992，13（4）：535-
536.
[8]胡运华，徐羽梧，冯翠萍，等.螯合树脂研究XIX：以壳聚糖为母体的螯合树脂的合成及其吸附作用[J].离子交换与吸附，1992，8（3）：229-233.
[9]刘芳，董世华，徐羽梧.带希夫碱和酰肼基团的壳聚糖螯合树脂的合成及其吸附性能[J].环境化学，1996，15
（3）：207-213.
[10]谭淑英，汪玉庭，程格，等.交联壳聚糖乙酸酯冠醚对金属离子的吸附性能研究[J].环境化学，1998，17（6）：569-575.
[11]王亚敏，石庭森，蒲永林，等.顺铂壳聚糖改性壳聚糖的制备及特性研究[J].药学学报，1996，31（4）：
300-305.
[责任编辑：陈泽琦]
【关键词】异嗪皮啶；特异性吸附；改性；壳聚糖
【中图分类号】R284 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2017）03-0096-04
异嗪皮啶（isofraxidin）是草珊瑚中所含的香豆素类主要有效成分[1]。因此，《中国药典》把异嗪皮啶含量作为草珊瑚的质控指标[2]。目前，对于异嗪皮啶的分离纯化主要以溶剂提取法得到浸膏[3]，再利用液相色谱法得到纯品[4]，此外也有人利用大孔树脂对异嗪皮啶等化合物进行分离[5]。
壳聚糖的交联反应主要利用了壳聚糖分子中的氨基与醛酮类化合物之间生成希夫碱的反应[6]，而得到网状结构的高分子聚合物[8-10]。交联壳聚糖从产生开始一直被用来吸附重金属离子[7]。此外，交联壳聚糖在其他化学物质的吸附方面也显示出优良的性能[11]。目前，利用改性壳聚糖对异嗪皮啶进行吸附性能研究尚未有人涉足。
1 材料与仪器
1.1 仪器
傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技发展股份有限公司）；岛津高效液相色谱仪（岛津仪器有限公司）；真空干燥箱（上海左科仪器有限公司）；恒温磁力搅拌器（上海凌科仪器有限公司）；精密天平（上海双旭电子有限公司）。1.2 材料
壳聚糖（购自百灵威科技有限公司）；乙醛水溶液（购自百灵威科技有限公司）；丁二醛（天津市津华化工厂）；戊二醛（天津市津华化工厂）；草珊瑚浸膏、异嗪皮啶、绿原酸、迷迭香酸（实验室自制）。3种改性壳聚糖的制备方法参考文献[6]。
2 分析方法
2.1 色谱条件
色谱条件参考文献[2]。
2.2 改性壳聚糖的吸附性能表征
2.2.1 静态吸附曲线与静态吸附量
取制备的3种改性壳聚糖，分别加入异嗪皮啶、绿原酸、迷迭香酸标准品的甲醇溶液中，在吸附时间内分时间点取上清液测定含量，从而绘制出静态吸附曲线。
3 结果与讨论
3.1 静态吸附能力比较
我们考察了3种改性壳聚糖的静态吸附量与时间之间的关系，如图1所示。
首先，从3种改性壳聚糖对异嗪皮啶的吸附效果来看，戊二醛改性的壳聚糖无论在吸附速度还是吸附能力方面都优于其他2种改性壳聚糖，这与改性交联以后，壳聚糖为异嗪皮啶提供的微环境的空间及作用力相关；其次，乙醛改性的壳聚糖对绿原酸的吸附能力最佳，这也跟乙醛改性的壳聚糖所带来的疏水作用的变化很小有关；再次，乙醛改性的壳聚糖对迷迭香酸无论在吸附速度还是吸附能力方面都优于其他2种改性壳聚糖，这也为我们下一步针对迷迭香酸的吸附分离提供了技术支持；最后，戊二醛改性的壳聚糖对异嗪皮啶的吸附在5 h以内就达到了饱和，而对于绿原酸和迷迭香酸的吸附时间相对较慢，趋势也比较接近，这也为我们下一步的吸附分离工艺提供了技术上的保障。
为了比较改性壳聚糖对于标准品与浸膏之间的吸附性能差异，我们以异嗪皮啶吸附饱和的时间点——10 h为时限，利用3种改性壳聚糖分别对草珊瑚浸膏进行了静态吸附量和静态吸附率的测定，结果见表1。
从数据中可以看到，乙醛、丁二醛改性的壳聚糖对于3种化合物没有特异性的吸附作用。而戊二醛改性的壳聚糖对于异嗪皮啶具有一定的特异性吸附作用，然而，从静态吸附率数据可以看到，这种改性壳聚糖对于异嗪皮啶的吸附作用的特异性不强，对于其他2种化合物并没有显著的优势。
3.2 静态脱附能力比较
我们选用乙醇作为提取溶剂对吸附饱和的壳聚糖进行脱附来研究各化合物的脱附曲线，结果如图2所示。
从图2可以看到，乙醛以及丁二醛改性的壳聚糖的脱附都比较完全；而戊二醛改性的壳聚糖对于异嗪皮啶的脱附效率却非常低。3种改性壳聚糖对浸膏中3种组分的静态脱附量和静态脱附数据见表2。
如表2所示，戊二醛改性的壳聚糖对于异嗪皮啶的脱附效率只有7.9%。这表明，虽然戊二醛改性的壳聚糖对于浸膏内主要组分并没有明显的特异性吸附，但是由于该改性壳聚糖为异嗪皮啶提供了合适的空间及微环境，并且希夫碱能够与异嗪皮啶酚羟基的氧形成分子间氢键，导致其在通常的脱附条件下不能分离。
3.3 戊二醛改性壳聚糖的脱附性能研究
戊二醛改性的壳聚糖与异嗪皮啶之间存在的相互作用包括以下方面：壳聚糖羟基与异嗪皮啶酚羟基之间的氢键；酚羟基与希夫碱之间的离子键；戊二醛提供的烷基与异嗪皮啶疏水端形成的疏水相互作用等。为了使异嗪皮啶得到释放，就需要打破这些次级键。因此，我们利用强酸的醇溶液进行脱附，考虑到强酸中异嗪皮啶容易被水解，我们把脱附时间定为1 h，脱附结果见表3。
数据显示，当盐酸的浓度在0.1%～1.0%的范围内时，异嗪皮啶的静态脱附率随盐酸浓度增加而增加，而当盐酸的浓度超过3%，异嗪皮啶的静态脱附率则逐渐下降，这是因为随着盐酸浓度的增加，异嗪皮啶中的酯基被水解而导致异嗪皮啶的含量降低。因此，我们采用1.0%的盐酸乙醇溶液作为脱附溶剂，在1 h内对异嗪皮啶进行脱附。
4 结论
利用制备的3种改性壳聚糖分别对异嗪皮啶、绿原酸、迷迭香酸及草珊瑚浸膏进行了吸附与脱附性能研究。确定了利用戊二醛改性壳聚糖对草珊瑚浸膏中异嗪皮啶进行纯化的工艺：首先利用戊二醛改性壳聚糖对浸膏进行吸附，其次利用乙醇作为脱附溶剂将除异嗪皮啶外的化合物脱附下来，最后利用1.0%的盐酸乙醇溶液对异嗪皮啶进行脱附。这一工艺较为简单，有利于工业化推广。
参 考 文 献
[1]王爱琴，谢平，史建栋，等.草珊瑚中香豆精类成分的研究[J].药学学报，1983，14（6）：37.
[2]中华人民共和国药典委员会.中国药典[M].北京：化学工业出版社，2005：154.
[3]郝婧瑋，赵玥琪，孙晓薇，等.短梗五加果实中异嗪皮啶的提取工艺研究[J].吉林农业，2014（13）：29-30.
[4]田志浩，马长华，黄颖，等.刺五加镇静抗疲劳有效成分的提取、纯化工艺优选[J].中国实验方剂学杂志，2013，
19（19）：38-42.
[5]樊如强，金学英，胡荣，等.大孔改性壳聚糖分离纯化刺五加中紫丁香苷、刺五加苷E和异嗪皮啶的工艺研究[J].中国现代应用药学，2014（3）：302-307.
[6]昊萼，铒素萍，栾兆坤，等.氨基萄聚糖的应用研究——交联氨基萄聚糖树脂的制备及性能[J].环境化学，1985，
4（2）：14-18.
[7]黄金明，金鑫荣.天然高分子壳聚糖作为吸附剂的吸附性能研究[J].高等学校化学学报，1992，13（4）：535-
536.
[8]胡运华，徐羽梧，冯翠萍，等.螯合树脂研究XIX：以壳聚糖为母体的螯合树脂的合成及其吸附作用[J].离子交换与吸附，1992，8（3）：229-233.
[9]刘芳，董世华，徐羽梧.带希夫碱和酰肼基团的壳聚糖螯合树脂的合成及其吸附性能[J].环境化学，1996，15
（3）：207-213.
[10]谭淑英，汪玉庭，程格，等.交联壳聚糖乙酸酯冠醚对金属离子的吸附性能研究[J].环境化学，1998，17（6）：569-575.
[11]王亚敏，石庭森，蒲永林，等.顺铂壳聚糖改性壳聚糖的制备及特性研究[J].药学学报，1996，31（4）：
300-305.
[责任编辑：陈泽琦]