论文部分内容阅读
摘 要： 利用溶剂热法[1]制备发光强度比较高，颗粒尺寸比较小的NaYF4： Yb，Er上转换发光纳米材料，通过透射电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱对上转换发光纳米材料的粒径形貌、晶体结构、发光性能进行表征[2].将上转换发光纳米材料应用于光滑物体表面汗潜手印的显现，考察了显现方法的对比度、灵敏度等因素.实验结果表明：与传统荧光粉末显现法相比，该显现方法具有对比度强、灵敏度高。
关键词： 手印显现；纳米材料；发光材料；潜在手印；上转换
纳米材料是纳米技术领域中被研究最多、应用最广泛的部分.一般认为，纳米材料颗粒为1～100nm.随着纳米科技的发展，将稀土纳米发光材料应用于手印显现的相关研究已经引起了国内外研究人员的广泛关注.稀土纳米发光材料的发光强度高、光稳定性好，能够对手印显现的检测信号起到放大增强的作用，使显现后的手印和客体背景之间产生较大的对比反差，有利于提高手印显现的对比度.稀土纳米发光材料的颗粒尺寸较小、比表面积较大、粉末外观细腻，能够反映出更多的手印细微特征，有利于提高手印显现的灵敏度.稀土纳米发光材料的表面修饰方法丰富且技术成熟， 能够操控稀土纳米发光材料的表面性能， 进而调节纳米粉末与手印物质及客体之间的吸附状况，有利于提高手印显现的选择性.鉴于此，本研究采用溶剂热法合成出了性能优良的 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料，并将其应用到传统的粉末显现技术中、对传统显现方法进行改良，使传统显现方法兼具高对比度、高灵敏度.
1 实验部分
1.1 实验试剂
氧化钇（99. 99% ）、 氧化镱（99. 99% ）、 氧化铒（99. 99% ）、 浓硝酸（ 优级纯）、 硬脂酸（ 分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、油酸（分析纯）、 氟化钠（优级纯）、 无水乙醇（分析纯）、 三氯甲烷（分析纯），实验中使用的水均为去离子水.
1.2 NaYF4： Yb，Er上转换发光纳米材料的合成
称取0.8807g氧化钇、0.3941g氧化镱和0.0383g氧化铒于烧杯中，向其中加入20mL硝酸，加热并搅拌使氧化物粉末溶解，继续加热至近干，挥发掉过量硝酸得到稀土硝酸盐粉末.将稀土硝酸盐粉末用80mL无水乙醇溶解到500mL三口烧瓶中，然后升温至78℃并回流，在磁力搅拌下向三口烧瓶中缓慢滴加20mL含1.1900g氢氧化钠的乙醇溶液，滴加时间约为30min.滴加完毕，继续恒温回流40min，得到白色悬浊液. 将悬浊液减压抽滤，用水洗涤2次、乙醇洗涤1次，滤饼在60℃干燥箱中烘干12 h.向一烧杯中加入10mL水、15mL无水乙醇和5mL油酸，搅拌后形成均一溶液.再向其中加入0.9577g 稀土硬脂酸盐前驱体和0.2099g氟化钠，混合物在超声辅助下充分搅拌.将此悬浊液转移到水热合成反应，向产中加入氯仿-乙醇混合溶剂， 离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60 ℃干燥箱，得到稀土硬脂酸盐.向一烧杯中加入10mL水、15mL无水乙醇和5mL油酸，搅拌后形成均一溶液.将此悬浊液转移到水热合成反应，离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂 洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60℃干燥箱向中烘干12 h，得到NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料.
1.3 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的表征
采用TECNAI20型透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）观察纳米材料的尺寸形貌；采用X Pert Pro型多晶X射线衍射仪表征纳米材料的晶体结构；采用LS-55型荧光光谱仪检测纳米材料的上转换发光性能.
2 结果与讨论
2.1 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的表征
下图为NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的TEM照片.可以看出，纳米材料的微观形貌为球形，尺寸均一，具有良好的单分散性.经测量，纳米颗粒的平均粒径约为70nm，其尺寸完全满足手印图1 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的TEM照片显现的需要.
2.2 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料用于手印显现
粉末显现法是利用汗液、 油脂等手印遗留物质与粉末之间的吸附力，使粉末吸附于手印遗留物质表面， 从而实现潜在手印的显现.从理论上推断，将上转换发光纳米材料用于手印显现能够有效提高显现的对比度、灵敏度.本研究将NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料应用于传统粉末显现法中，并与使用市售荧光粉末的显现效果进行对比，考察手印显现的对比度、灵敏度.
2.2.1 对比度的考察
本研究分别使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的对比度。如图 4 所示，使用上述两种粉末显现的手印都可以在各自激发光的照射下发射出明亮的绿光，乳突纹线部位与黑色客体背景之间的对比反差较大，纹线清晰连贯.以上现象说明，使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料和市售绿色荧光粉末，均可以明显提高手印显现的对比度.
2.2.2 灵敏度的考察
本研究分别使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的灵敏度.使用市售绿色荧光粉末显现手印，只能观察到很小一部分汗孔特征，使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米粉末显现手印，能够明显观察到汗孔特征，清晰度高.以上现象说明，NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料本身细小的颗粒粒径有利于保护细微特征不被掩盖，进而使手印显现具有较高的灵敏度.
3 结论
采用溶剂热法在水-乙醇-油酸的混合溶剂中合成出性能优良的NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料.该上转换发光纳米材料的微观形貌为球形、单分散性较好、平均粒径约为70nm，晶体结构为六方NaYF4晶型，在980nm红外光的激发下能够发射出较强的绿光。将NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料成功用于常见光滑非渗透性客体以及某些渗透性客体表面汗潜手印的粉末法显现，该显现方法除了具备传统粉末显现法操作简便、省时高效、适用性广等优点外，还具有灵敏度高、对比度强等一系列优点.使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料显现的手印纹线清晰连贯、细节特征明显、对比反差强烈，鉴定价值较高.因此，本研究中合成的NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料在很多真伪鉴别实践中具有广阔的应用前景.
参考文献
[1] 詹求强，刘静，赵宇翔，等.多光子发光的稀土上转换纳米颗粒在生物光子学中的研究进展[J].激光生物学报，2013，22（1）：13-25
[2] Suyver J F，Grimm J，Van Veen M K， et al.Upconversion spectroscopy and properties of NaYF4 doped withEr3 ， Tm3 and or Yb3 [J]. Luminescence， 2006，117 （ 1） ：1-12.
作者简介：胡俊山，河南安阳人，现湖南科技大学物理与电子科学学院物理学研究生
关键词： 手印显现；纳米材料；发光材料；潜在手印；上转换
纳米材料是纳米技术领域中被研究最多、应用最广泛的部分.一般认为，纳米材料颗粒为1～100nm.随着纳米科技的发展，将稀土纳米发光材料应用于手印显现的相关研究已经引起了国内外研究人员的广泛关注.稀土纳米发光材料的发光强度高、光稳定性好，能够对手印显现的检测信号起到放大增强的作用，使显现后的手印和客体背景之间产生较大的对比反差，有利于提高手印显现的对比度.稀土纳米发光材料的颗粒尺寸较小、比表面积较大、粉末外观细腻，能够反映出更多的手印细微特征，有利于提高手印显现的灵敏度.稀土纳米发光材料的表面修饰方法丰富且技术成熟， 能够操控稀土纳米发光材料的表面性能， 进而调节纳米粉末与手印物质及客体之间的吸附状况，有利于提高手印显现的选择性.鉴于此，本研究采用溶剂热法合成出了性能优良的 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料，并将其应用到传统的粉末显现技术中、对传统显现方法进行改良，使传统显现方法兼具高对比度、高灵敏度.
1 实验部分
1.1 实验试剂
氧化钇（99. 99% ）、 氧化镱（99. 99% ）、 氧化铒（99. 99% ）、 浓硝酸（ 优级纯）、 硬脂酸（ 分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、油酸（分析纯）、 氟化钠（优级纯）、 无水乙醇（分析纯）、 三氯甲烷（分析纯），实验中使用的水均为去离子水.
1.2 NaYF4： Yb，Er上转换发光纳米材料的合成
称取0.8807g氧化钇、0.3941g氧化镱和0.0383g氧化铒于烧杯中，向其中加入20mL硝酸，加热并搅拌使氧化物粉末溶解，继续加热至近干，挥发掉过量硝酸得到稀土硝酸盐粉末.将稀土硝酸盐粉末用80mL无水乙醇溶解到500mL三口烧瓶中，然后升温至78℃并回流，在磁力搅拌下向三口烧瓶中缓慢滴加20mL含1.1900g氢氧化钠的乙醇溶液，滴加时间约为30min.滴加完毕，继续恒温回流40min，得到白色悬浊液. 将悬浊液减压抽滤，用水洗涤2次、乙醇洗涤1次，滤饼在60℃干燥箱中烘干12 h.向一烧杯中加入10mL水、15mL无水乙醇和5mL油酸，搅拌后形成均一溶液.再向其中加入0.9577g 稀土硬脂酸盐前驱体和0.2099g氟化钠，混合物在超声辅助下充分搅拌.将此悬浊液转移到水热合成反应，向产中加入氯仿-乙醇混合溶剂， 离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60 ℃干燥箱，得到稀土硬脂酸盐.向一烧杯中加入10mL水、15mL无水乙醇和5mL油酸，搅拌后形成均一溶液.将此悬浊液转移到水热合成反应，离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂 洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60℃干燥箱向中烘干12 h，得到NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料.
1.3 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的表征
采用TECNAI20型透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）观察纳米材料的尺寸形貌；采用X Pert Pro型多晶X射线衍射仪表征纳米材料的晶体结构；采用LS-55型荧光光谱仪检测纳米材料的上转换发光性能.
2 结果与讨论
2.1 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的表征
下图为NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的TEM照片.可以看出，纳米材料的微观形貌为球形，尺寸均一，具有良好的单分散性.经测量，纳米颗粒的平均粒径约为70nm，其尺寸完全满足手印图1 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的TEM照片显现的需要.
2.2 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料用于手印显现
粉末显现法是利用汗液、 油脂等手印遗留物质与粉末之间的吸附力，使粉末吸附于手印遗留物质表面， 从而实现潜在手印的显现.从理论上推断，将上转换发光纳米材料用于手印显现能够有效提高显现的对比度、灵敏度.本研究将NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料应用于传统粉末显现法中，并与使用市售荧光粉末的显现效果进行对比，考察手印显现的对比度、灵敏度.
2.2.1 对比度的考察
本研究分别使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的对比度。如图 4 所示，使用上述两种粉末显现的手印都可以在各自激发光的照射下发射出明亮的绿光，乳突纹线部位与黑色客体背景之间的对比反差较大，纹线清晰连贯.以上现象说明，使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料和市售绿色荧光粉末，均可以明显提高手印显现的对比度.
2.2.2 灵敏度的考察
本研究分别使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的灵敏度.使用市售绿色荧光粉末显现手印，只能观察到很小一部分汗孔特征，使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米粉末显现手印，能够明显观察到汗孔特征，清晰度高.以上现象说明，NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料本身细小的颗粒粒径有利于保护细微特征不被掩盖，进而使手印显现具有较高的灵敏度.
3 结论
采用溶剂热法在水-乙醇-油酸的混合溶剂中合成出性能优良的NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料.该上转换发光纳米材料的微观形貌为球形、单分散性较好、平均粒径约为70nm，晶体结构为六方NaYF4晶型，在980nm红外光的激发下能够发射出较强的绿光。将NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料成功用于常见光滑非渗透性客体以及某些渗透性客体表面汗潜手印的粉末法显现，该显现方法除了具备传统粉末显现法操作简便、省时高效、适用性广等优点外，还具有灵敏度高、对比度强等一系列优点.使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料显现的手印纹线清晰连贯、细节特征明显、对比反差强烈，鉴定价值较高.因此，本研究中合成的NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料在很多真伪鉴别实践中具有广阔的应用前景.
参考文献
[1] 詹求强，刘静，赵宇翔，等.多光子发光的稀土上转换纳米颗粒在生物光子学中的研究进展[J].激光生物学报，2013，22（1）：13-25
[2] Suyver J F，Grimm J，Van Veen M K， et al.Upconversion spectroscopy and properties of NaYF4 doped withEr3 ， Tm3 and or Yb3 [J]. Luminescence， 2006，117 （ 1） ：1-12.
作者简介：胡俊山，河南安阳人，现湖南科技大学物理与电子科学学院物理学研究生