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【摘 要】 通过分析以植物原料为主的提取制药各个工艺段所排废水COD浓度的不同，为废水处理工艺设计提供参考，使设计更加合理可行。
【Abstract】Through analyzing the different concentration of COD in the wastewater from each process section of extraction pharmaceutical based on the plant raw material， the reference for the design of wastewater treatment process is provided， so as to make the design more reasonable and feasible.
【关键词】提取制药；COD；污水排放
【Keywords】extraction pharmaceutical； COD； sewage discharge
【中图分类号】X703 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）05-0158-02
1 引言
提取类制药系指运用物理、化学、生物化学的方法，将生物（动物、植物、海洋生物等，不包括微生物）中起重要生理作用的各种基本物质经过提取、分离、纯化等手段制造药物的过程。提取类药物大多数是以植物提取为主的天然药物和以动物提取为主的生化药物。提取类药物多为单一成分，属于天然存在的物质，其结构不经过化学修饰或人工合成。
提取类制药工艺流程可分为：原料药材的选择和预处理、粉碎、提取、分离、精制纯化、干燥或制剂。在一些工艺单元中会产生部分生产废水，不同工艺单元所产生的废水有所不同。以植物为主要原料的提取制药生产中采用的制药原料均系天然物质，经过工艺加工后，有效成分被收集利用，残留的剩余物质主要是生产过程中产生的蛋白质、鞣质、树脂、糖类、淀粉、黏液质、果胶、纤维素、栓皮、石细胞等[1]。本文主要针对以植物药材为原料的提取制药工艺各个单元产生的生产废水进行浅析，用于污水处理工艺设计的参考。
2 植物提取制药工艺流程
植物提取制药是指从植物中提取具有药效的物质或有效成分，这些物质可以是明確的单一物质，一般指化学上的单体化合物，能用分子式和结构式表示，并具有一定的理化性质，如某种生物碱、苷、挥发油、黄酮、有机酸等。然而一种中药中往往含有多种有效成分，一种有效成分又有多方面的药理作用。因此具有药效的物质也可以是植物中一部分成分，甚至可以是全部成分。在提取工艺中，尽量提取出有药效的物质或有效成分，最低限度地浸出无效甚至有害的物质。最典型的植物提取制药工艺如下：
原料→清洗→粉碎→提取→分离→浓缩→制剂
在清洗、提取、分离、浓缩、制剂各个单元的工艺生产过程中都会产生不同浓度的废水[2]。制剂工艺根据不同需要可制成固体制剂、液体制剂等，且制剂过程中所产生的废水水量较少，浓度较低，在此不再详细研究，重点分析清洗、提取、分离、浓缩四个工艺环节的污水排放情况。
3 重点工艺单元污水排放分析
通过对通化、石家庄、白山3个以植物提取制药为主的中药制药企业植物提取工艺各生产单元排水取样进行归纳和汇总，此3个制药厂均以中药提取制药为主，采用的原料药也多为植物类药材。对以上3个制药厂重点工艺单元取样检测，分析出各重点工艺单元污水排放的情况如下：
3.1 清洗工艺单元
原料的清洗是将药材通过洗涤或水漂除去杂质和毒性成分的一种方法。通过清洗，附着在药材表面的泥砂、盐分等被清除。因此清洗工艺单元所排废水中的主要污染物质为悬浮物、盐分和少量动植物油等。分析实际取样检测结果，此种废水COD浓度较低，一般在200～500mg/L[3]。
3.2 提取工艺单元
最常用的提取方法是浸提，它是指利用适当的溶剂和
方法，将有效成分从原料药中提取出来的过程，通常也称
为浸出过程。浸提过程中，不同浸提溶剂对浸提效果具有显著的影响，最常用的浸提溶剂是水、乙醇及不同浓度的乙醇液。
常用的提取工艺有“水提醇沉法”和“醇提水沉法”等。水提醇沉法是以水浸出法提取中药有效成分，再以乙醇沉淀去除杂质的方法。其基本原理是利用中药中的大多数成分，如生物碱盐、苷类、有机酸、多糖等易溶于水和醇的特点，用水提出，并将提取液浓缩，加入适当的乙醇和稀乙醇反复数次沉降，除去其不溶解的物质，最后得到澄清的液体。加入乙醇时，应使药液含醇量逐步提高，防止一次加入过量的乙醇，使其有效成分一起被沉出。通常当含醇量达50%～60%时即可除去淀粉等杂质；含醇量达75%时，可除去蛋白质等杂质；当含醇量达到80%时，几乎可除去全部蛋白质和多糖、无机盐类杂质，从而保留了既溶于水、又溶于醇的生物碱、苷、氨基酸、有机酸等有效成分。药液经上述步骤处理后，大部分蛋白质、精化淀粉、黏液质、油脂、脂溶性色素、树脂等杂质均被除去。同时某些水中难溶性成分，如多种苷元、香豆精、内酯、芳香酸等水提取液中的含量本来就不高，经几次处理后，较大部分会被沉淀而去除。对于药液中的鞣质、水溶性色素、树脂等不易被除去的物质。通常可利用中药某些成分在水中溶解度与pH值有关的性质，用酸碱调节提取液中的pH值至一定范围，除去一部分杂质以达到精制的目的。醇提水沉法的基本原理及操作大致与水提醇沉法相同。其不同之处是先用乙醇提取可减少生药中黏液质、淀粉、蛋白质等杂质的浸出，因此此种工艺一般用于这类杂质较多的药材提取中[4]。
当提取完成后，浓浸提液会由真空泵输送至下一工艺单元，清理提取罐时，大部分药渣会被收集，而残留的药渣及残留的提取液会被清理出来，汇入污水管路。另外，在设备清洗时也会将提取罐内粘附的提取物冲刷下来进入水中产生设备冲洗废水。此废水中主要污染物为提取后的产品、中间产品及溶解的溶剂和药渣等。在清理醇沉罐或水沉罐和收集沉淀罐内膏状沉淀物时也会有部分膏状沉淀物散落并随水冲入污水管路。此种膏状物质溶于水后，对COD影响非常严重，因此本工艺段的污水COD浓度变化幅度大，浓度非常高[5]。经取样并检测，汇总归纳实验数据，一般提取罐首次排放的废水根据提取物和浸提溶剂的不同，COD浓度在5000～20000mg/L，设备冲洗水，随冲洗次数的增加（一般冲洗次数为2～3次），排放的废水COD浓度也逐渐降低，可由4000mg/L降至500mg/L。醇沉罐或水沉罐清理时的废水，当采用醇沉工艺时废水COD浓度一般可达500000mg/L以上；当采用水沉工艺时废水COD浓度一般在200000～300000mg/L。需要特殊说明的是，生产过程中有时会因为操作失误使乙醇泄露并流入污水管道，此时废水COD峰值浓度往往会突破百万，对下游污水站的运行会造成冲击。 3.3 分离工艺单元
由于提取工艺生产的提取液往往是混合物，因此需要通过分离工艺加以分离纯化去除所含的各种杂质。常用的分离纯化工艺可以分为机械分离和传质分离两大类。机械分离如过滤、沉降、离心分离、压榨等。传质分离如蒸馏、萃取、吸附、离子交换等。在实践中采用机械分离的较多，主要是离心分离、膜分离等。分离工艺所产生的废水主要来源于分离设备内残存的提取液及设备冲洗水[6]。经实际取样检测，情况如下：膜过滤（采用陶瓷膜過滤）排水COD浓度在100000～200000mg/L；离心分离机（采用碟式分离机）排水COD浓度在50000～150000mg/L；设备首次清洗水COD浓度一般为10000～100000mg/L。第二遍清洗时一般COD浓度可降至5000mg/L以下。
3.4 浓缩工艺单元
浓缩是利用蒸发原理，在不同压力下将提取液加热后，使提取液中的一部分溶剂气化并除去，从而提高提取液浓度的方法。一般可分为常压浓缩和减压浓缩。本工艺段产生的废水主要是设备清洗水，残留在蒸发器内的浓缩液等。经取样检测，首次清洗废水COD浓度一般在3000～5000mg/L，有时会超过10000mg/L，随着清洗次数的增加，COD浓度也有所下降。
4 结论
综上所述，在以植物类为主要原料的中药提取制药中，提取和分离工艺单元产生的废水浓度较高，最高可达到500000 mg/L以上，清洗工艺单元产生的废水浓度最低，一般在200～500mg/L。全过程污水主要来源是各个工艺段设备的清洗水和车间地面清洗水（卫生用水）。由于各个工序的先后顺序以及各个工艺单元都采取间歇式运行，使废水也呈间歇式排放，造成排放的污水水量和COD浓度变化也非常大，但多数情况下COD浓度都在2000～8000mg/L范围之内。参考以上分析，在污水处理工艺设计时，根据生产工艺，结合各个工艺生产单元排放的废水的情况，选择合适的污水处理工艺流程并确定各处理单元的设计参数，一并考虑瞬时冲击造成的水质、水量波动带来的影响，使设计更加经济、合理可行。
【参考文献】
【1】王效山，夏伦祝. 制药工业三废处理技术[M].北京：化学工业出版社，2010.
【2】胡晓东. 制药废水处理技术及工程实例[M].北京：化学工业出版社，2008.
【3】陈平. 中药制药工艺与设计[M].北京：化学工业出版社，2009.
【4】张素萍 .中药制药工艺与设备[M].北京：化学工业出版社，2005.
【5】丁忠浩. 有机废水处理技术及应用[M].北京：化学工业出版社，2002.
【6】余淦申，郭茂新，黄进勇.工业废水处理及再生利用[M].北京：化学工业出版社，2013.
【Abstract】Through analyzing the different concentration of COD in the wastewater from each process section of extraction pharmaceutical based on the plant raw material， the reference for the design of wastewater treatment process is provided， so as to make the design more reasonable and feasible.
【关键词】提取制药；COD；污水排放
【Keywords】extraction pharmaceutical； COD； sewage discharge
【中图分类号】X703 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）05-0158-02
1 引言
提取类制药系指运用物理、化学、生物化学的方法，将生物（动物、植物、海洋生物等，不包括微生物）中起重要生理作用的各种基本物质经过提取、分离、纯化等手段制造药物的过程。提取类药物大多数是以植物提取为主的天然药物和以动物提取为主的生化药物。提取类药物多为单一成分，属于天然存在的物质，其结构不经过化学修饰或人工合成。
提取类制药工艺流程可分为：原料药材的选择和预处理、粉碎、提取、分离、精制纯化、干燥或制剂。在一些工艺单元中会产生部分生产废水，不同工艺单元所产生的废水有所不同。以植物为主要原料的提取制药生产中采用的制药原料均系天然物质，经过工艺加工后，有效成分被收集利用，残留的剩余物质主要是生产过程中产生的蛋白质、鞣质、树脂、糖类、淀粉、黏液质、果胶、纤维素、栓皮、石细胞等[1]。本文主要针对以植物药材为原料的提取制药工艺各个单元产生的生产废水进行浅析，用于污水处理工艺设计的参考。
2 植物提取制药工艺流程
植物提取制药是指从植物中提取具有药效的物质或有效成分，这些物质可以是明確的单一物质，一般指化学上的单体化合物，能用分子式和结构式表示，并具有一定的理化性质，如某种生物碱、苷、挥发油、黄酮、有机酸等。然而一种中药中往往含有多种有效成分，一种有效成分又有多方面的药理作用。因此具有药效的物质也可以是植物中一部分成分，甚至可以是全部成分。在提取工艺中，尽量提取出有药效的物质或有效成分，最低限度地浸出无效甚至有害的物质。最典型的植物提取制药工艺如下：
原料→清洗→粉碎→提取→分离→浓缩→制剂
在清洗、提取、分离、浓缩、制剂各个单元的工艺生产过程中都会产生不同浓度的废水[2]。制剂工艺根据不同需要可制成固体制剂、液体制剂等，且制剂过程中所产生的废水水量较少，浓度较低，在此不再详细研究，重点分析清洗、提取、分离、浓缩四个工艺环节的污水排放情况。
3 重点工艺单元污水排放分析
通过对通化、石家庄、白山3个以植物提取制药为主的中药制药企业植物提取工艺各生产单元排水取样进行归纳和汇总，此3个制药厂均以中药提取制药为主，采用的原料药也多为植物类药材。对以上3个制药厂重点工艺单元取样检测，分析出各重点工艺单元污水排放的情况如下：
3.1 清洗工艺单元
原料的清洗是将药材通过洗涤或水漂除去杂质和毒性成分的一种方法。通过清洗，附着在药材表面的泥砂、盐分等被清除。因此清洗工艺单元所排废水中的主要污染物质为悬浮物、盐分和少量动植物油等。分析实际取样检测结果，此种废水COD浓度较低，一般在200～500mg/L[3]。
3.2 提取工艺单元
最常用的提取方法是浸提，它是指利用适当的溶剂和
方法，将有效成分从原料药中提取出来的过程，通常也称
为浸出过程。浸提过程中，不同浸提溶剂对浸提效果具有显著的影响，最常用的浸提溶剂是水、乙醇及不同浓度的乙醇液。
常用的提取工艺有“水提醇沉法”和“醇提水沉法”等。水提醇沉法是以水浸出法提取中药有效成分，再以乙醇沉淀去除杂质的方法。其基本原理是利用中药中的大多数成分，如生物碱盐、苷类、有机酸、多糖等易溶于水和醇的特点，用水提出，并将提取液浓缩，加入适当的乙醇和稀乙醇反复数次沉降，除去其不溶解的物质，最后得到澄清的液体。加入乙醇时，应使药液含醇量逐步提高，防止一次加入过量的乙醇，使其有效成分一起被沉出。通常当含醇量达50%～60%时即可除去淀粉等杂质；含醇量达75%时，可除去蛋白质等杂质；当含醇量达到80%时，几乎可除去全部蛋白质和多糖、无机盐类杂质，从而保留了既溶于水、又溶于醇的生物碱、苷、氨基酸、有机酸等有效成分。药液经上述步骤处理后，大部分蛋白质、精化淀粉、黏液质、油脂、脂溶性色素、树脂等杂质均被除去。同时某些水中难溶性成分，如多种苷元、香豆精、内酯、芳香酸等水提取液中的含量本来就不高，经几次处理后，较大部分会被沉淀而去除。对于药液中的鞣质、水溶性色素、树脂等不易被除去的物质。通常可利用中药某些成分在水中溶解度与pH值有关的性质，用酸碱调节提取液中的pH值至一定范围，除去一部分杂质以达到精制的目的。醇提水沉法的基本原理及操作大致与水提醇沉法相同。其不同之处是先用乙醇提取可减少生药中黏液质、淀粉、蛋白质等杂质的浸出，因此此种工艺一般用于这类杂质较多的药材提取中[4]。
当提取完成后，浓浸提液会由真空泵输送至下一工艺单元，清理提取罐时，大部分药渣会被收集，而残留的药渣及残留的提取液会被清理出来，汇入污水管路。另外，在设备清洗时也会将提取罐内粘附的提取物冲刷下来进入水中产生设备冲洗废水。此废水中主要污染物为提取后的产品、中间产品及溶解的溶剂和药渣等。在清理醇沉罐或水沉罐和收集沉淀罐内膏状沉淀物时也会有部分膏状沉淀物散落并随水冲入污水管路。此种膏状物质溶于水后，对COD影响非常严重，因此本工艺段的污水COD浓度变化幅度大，浓度非常高[5]。经取样并检测，汇总归纳实验数据，一般提取罐首次排放的废水根据提取物和浸提溶剂的不同，COD浓度在5000～20000mg/L，设备冲洗水，随冲洗次数的增加（一般冲洗次数为2～3次），排放的废水COD浓度也逐渐降低，可由4000mg/L降至500mg/L。醇沉罐或水沉罐清理时的废水，当采用醇沉工艺时废水COD浓度一般可达500000mg/L以上；当采用水沉工艺时废水COD浓度一般在200000～300000mg/L。需要特殊说明的是，生产过程中有时会因为操作失误使乙醇泄露并流入污水管道，此时废水COD峰值浓度往往会突破百万，对下游污水站的运行会造成冲击。 3.3 分离工艺单元
由于提取工艺生产的提取液往往是混合物，因此需要通过分离工艺加以分离纯化去除所含的各种杂质。常用的分离纯化工艺可以分为机械分离和传质分离两大类。机械分离如过滤、沉降、离心分离、压榨等。传质分离如蒸馏、萃取、吸附、离子交换等。在实践中采用机械分离的较多，主要是离心分离、膜分离等。分离工艺所产生的废水主要来源于分离设备内残存的提取液及设备冲洗水[6]。经实际取样检测，情况如下：膜过滤（采用陶瓷膜過滤）排水COD浓度在100000～200000mg/L；离心分离机（采用碟式分离机）排水COD浓度在50000～150000mg/L；设备首次清洗水COD浓度一般为10000～100000mg/L。第二遍清洗时一般COD浓度可降至5000mg/L以下。
3.4 浓缩工艺单元
浓缩是利用蒸发原理，在不同压力下将提取液加热后，使提取液中的一部分溶剂气化并除去，从而提高提取液浓度的方法。一般可分为常压浓缩和减压浓缩。本工艺段产生的废水主要是设备清洗水，残留在蒸发器内的浓缩液等。经取样检测，首次清洗废水COD浓度一般在3000～5000mg/L，有时会超过10000mg/L，随着清洗次数的增加，COD浓度也有所下降。
4 结论
综上所述，在以植物类为主要原料的中药提取制药中，提取和分离工艺单元产生的废水浓度较高，最高可达到500000 mg/L以上，清洗工艺单元产生的废水浓度最低，一般在200～500mg/L。全过程污水主要来源是各个工艺段设备的清洗水和车间地面清洗水（卫生用水）。由于各个工序的先后顺序以及各个工艺单元都采取间歇式运行，使废水也呈间歇式排放，造成排放的污水水量和COD浓度变化也非常大，但多数情况下COD浓度都在2000～8000mg/L范围之内。参考以上分析，在污水处理工艺设计时，根据生产工艺，结合各个工艺生产单元排放的废水的情况，选择合适的污水处理工艺流程并确定各处理单元的设计参数，一并考虑瞬时冲击造成的水质、水量波动带来的影响，使设计更加经济、合理可行。
【参考文献】
【1】王效山，夏伦祝. 制药工业三废处理技术[M].北京：化学工业出版社，2010.
【2】胡晓东. 制药废水处理技术及工程实例[M].北京：化学工业出版社，2008.
【3】陈平. 中药制药工艺与设计[M].北京：化学工业出版社，2009.
【4】张素萍 .中药制药工艺与设备[M].北京：化学工业出版社，2005.
【5】丁忠浩. 有机废水处理技术及应用[M].北京：化学工业出版社，2002.
【6】余淦申，郭茂新，黄进勇.工业废水处理及再生利用[M].北京：化学工业出版社，2013.