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摘 要：以Ag2WO4为电化学活性材料，采用压片法制备超级电容器电极材料.通过X射线衍射仪、扫描电镜、电化学工作站等实验方法，辅以密度函数理论（DFT）计算，对Ag2WO4电极材料进行表征.K+离子嵌入Ag2WO4晶体在循环伏安模式下比电容最大能够达到1 344.7 F·g-1;在恒流充放电模式下最大可达到182.0 F·g-1.实验结果表明：基于K+离子嵌入/脱嵌机制的Ag2WO4电极材料在1 M KOH电解液中可展现良好的循环伏安、恒流充放电以及交流阻抗等电化学特性，具有较高的充放电循环稳定性和比电容保持率.
关键词：Ag2WO4;超级电容器;DFT计算;KOH电解液
[中图分类号]O469 [文献标志码]A
Abstract：In this paper，electrochemical active Ag2WO4-based electrode was prepared for supercapacitor by the powder pellet method.With the help of DFT calculation，the morphology and electrochemical property of Ag2WO4-based electrode were performed by XRD，SEM and electrochemical workstation.The experimental data showed that K+ insertion in Ag2WO4 crystal varies to a maximum specific capacitance of 1 344.7 F·g-1 in cyclic voltammetry，as well as 182.0 F·g-1 in galvanostatic charge-discharge.The experimental results indicate that， based on K+ ion insertion/intercalation mechanism，Ag2WO4-based electrode in 1 M KOH electrolyte has，on one hand，good cyclic voltammetry，charge discharge and AC.impedance，on the other hand，high cycle stability and specific capacitance.
Key words：Ag2WO4;supercapacitor;DFT calculation;KOH electrolyte
电化学超级电容器作为一种新型储能元件，因具有能量密度和功率密度高、循环寿命长、充电速度快以及安全性能高等特点备受关注.[1]高活性电极材料对超级电容器电化学性能的改善起到了决定性因素.由于价格优势，镍基、锰基以及钴基电极材料成为目前电极材料研究的热点[2-4]，其他过渡元素电极材料如钨基（W）和钼基（Mo）材料也开始引起人们的注意，特别是在光催化和赝电容能量存储等领域.[5-6]本文以Ag2WO4为研究对象，采用溶剂热法制备其粉末样品，使用压片法制备电极材料，通过X射线衍射仪、扫描电镜和电化学工作站等实验方法，辅以DFT计算，研究Ag2WO4电极材料的电化学性能.
1 实验
1.1 材料的制备
称取0.15 g十二烷基苯磺酸钠（SDBF），1.466 2 g硝酸银，1.423 0 g钨酸钠，溶入30 mL去离子水中，室温下混合搅拌20 min后移入微型反应釜中，180 ℃保温24 h.产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在100 ℃干燥箱中干燥得到粉末样品.
1.2 结构和形貌表征
采用日本理学（Rigaku）电机株式会社D/max-γB型X射线衍射仪测量粉末样品的晶体结构，采用日立S4800扫描电镜表征粉末样品的微观形貌.
1.3 电极的制备
将Ag2WO4粉末、导电炭黑和聚四氟乙烯粉末按75%∶15%∶10%比例均匀混合后涂敷在2 cm×2 cm泡沫镍集流体上.干燥24 h以后，在机械压片机上以8 MPa压力静压30 s，制备成测试电极.
1.4 电化学测量
采用CHI660E电化学工作站，以三电极测量方式检测含Ag2WO4电极在1 mol/L KOH电解液中的电化学特性.含Ag2WO4电极为工作电极，Pt丝为对电极，Hg/HgO电极为参比电极.循环伏安曲线的测试参数为：电压窗口为0～0.8 V，扫描速率为5，10，15，20，25，50，75，100，150，200，250，500 mV/s.恒电流充放电测试电压范围为0～0.5 V，电流密度为1，2，3，4，5，6，7，8，16，32 A·g-1.交流阻抗测试电位振幅为5 mV，频率为10-2～105 Hz.
2 结果与讨论
2.1 粉末材料的结构、形貌和DFT计算
图1是Ag2WO4粉末样品的XRD图谱.由图1可见，所合成粉末材料的衍射谱与斜方晶系Ag2WO4（PDF#34-0061）是一致的，表明合成的Ag2WO4是具有Pn2n（34）空间群的晶体材料.计算表明，所合成Ag2WO4材料的晶格常数为5.934 50×10.833 12×12.023 68 3 <90×90×90>.
图2是Ag2WO4晶体的扫描电镜照片.由图2可见，所合成Ag2WO4晶体是由微纳米级的晶体粒子所构成.通过DFT计算Ag2WO4晶體结构的空间群、晶格常数和原子坐标（ICSD#28891）等参数构建，如图3所示. 采用Materials Studio软件中的Reflex程序模块计算Ag2WO4的XRD图谱，使用CASTEP程序模块计算Ag2WO4能带结构和态密度（DOS），见图4.Reflex程序的计算结果如图1所示，即所合成Ag2WO4是具有Pn2n（34）空间群的晶体材料，这与PDF#34-0061结果相符合.分波态密度（PDOS）检验Ag，W，O每个原子轨道对费米能级（EF）附近DOS的贡献.
在CASTEP程序计算中，将EF设置在0 eV处.图4（a）中的计算结果显示，经几何优化后的Ag2WO4晶体是带隙为1.574 eV半导体材料，计算结果与文献报道相近（1.84 eV）.[7]图4（b）结果表明，Ag 4d，O 2p，W 5d軌道是Ag2WO4价带的主要组成来源，而W 5d和O 2p轨道是导带的主要来源.根据Ag 4d，O 2p，W 5d轨道PDOS与EF之间的相互关联可知，Ag2WO4是具有一定金属性能的半导体材料.
2.2.3 交流阻抗特性
图8是Ag2WO4电极材料在10-2～105 Hz频率的交流阻抗曲线. 由图8可见， 低频区域内的阻抗曲线呈直线型，表明Ag2WO4电极材料具有良好的离子传输特性;在内插图8（a）所示的高频区域范围内，阻抗曲线呈较小的弧形半径，说明Ag2WO4电极材料的内阻较小.阻抗曲线与Z′轴的截距反映了电解液与电极材料之间的等效串联电阻（RS）.通过测量，本实验的等效串联电阻为0.793 Ω.内插图8（b）反映了交流阻抗曲线的等效电路.电路参数见图8，R1可视为Ag2WO4电极材料的等效串联电阻，RS和R1的阻值均很小，表明Ag2WO4电极材料在Faradic氧化还原反应过程中存在较小的内阻.
3 结论
综上，在K+离子的嵌入/脱嵌机制作用下，Ag2WO4电极材料在1 M KOH电解液中具有良好的循环伏安、充放电以及交流阻抗等电化学特性，具有较高的充放电循环稳定性和比电容保持率.
参考文献
[1]Franois Béguin，Elz·bieta Frackowiak.Supercapacitors——Materials，Systems and Applications[M].Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，2013.1-101.
[2]Mahmoud Tamaddoni Saray，Hadi Hosseini.Mesoporous MnNiCoO4@MnO2 core-shell nanowire/nanosheet arrays on flexible carbon cloth for high-performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2016，222：505-517.
[3]卢佳欣，吕强，朱维贵，等.冷压压力对镍基超级电容器电极材料电化学性能的调控[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2018（4）：31-34.
[4]左广兴，吕强，朱维贵，等.钴镍基二元超级电容器电极材料的电化学性能[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2019（1）：25-28.
[5]Difa Xu，Bei Cheng，Jinfeng Zhang，Weikang Wang，Jiaguo Yu，Wingkei Ho.Photocatalytic activity of Ag2MO4 （M=Cr，Mo，W） photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3：20153-20166.
[6]Hyung-Seok Kim，John B.Cook，Hao Lin，Jesse S.Ko，Sarah H.Tolbert，Vidvuds Ozolins，Bruce Dunn.Oxygen vacancies enhance pseudocapacitive charge storage properties of MoO3-x[J].Nature Materials，2017，16：454-460.
[7]公丕锋，马东，韦学玉，等.基于Ag2WO4光催化材料的第一性原理计算[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2017（4）：33-36.
[8]Yuanlong Shao，Maher F.El-Kady，Jingyu Sun，Yaogang Li，Qinghong Zhang，Meifang Zhu，Hongzhi Wang，Bruce Dunn，and Richard B.Kaner.Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors[J].Chemical Reviews，2018，118：9233-9280.
编辑：琳莉
关键词：Ag2WO4;超级电容器;DFT计算;KOH电解液
[中图分类号]O469 [文献标志码]A
Abstract：In this paper，electrochemical active Ag2WO4-based electrode was prepared for supercapacitor by the powder pellet method.With the help of DFT calculation，the morphology and electrochemical property of Ag2WO4-based electrode were performed by XRD，SEM and electrochemical workstation.The experimental data showed that K+ insertion in Ag2WO4 crystal varies to a maximum specific capacitance of 1 344.7 F·g-1 in cyclic voltammetry，as well as 182.0 F·g-1 in galvanostatic charge-discharge.The experimental results indicate that， based on K+ ion insertion/intercalation mechanism，Ag2WO4-based electrode in 1 M KOH electrolyte has，on one hand，good cyclic voltammetry，charge discharge and AC.impedance，on the other hand，high cycle stability and specific capacitance.
Key words：Ag2WO4;supercapacitor;DFT calculation;KOH electrolyte
电化学超级电容器作为一种新型储能元件，因具有能量密度和功率密度高、循环寿命长、充电速度快以及安全性能高等特点备受关注.[1]高活性电极材料对超级电容器电化学性能的改善起到了决定性因素.由于价格优势，镍基、锰基以及钴基电极材料成为目前电极材料研究的热点[2-4]，其他过渡元素电极材料如钨基（W）和钼基（Mo）材料也开始引起人们的注意，特别是在光催化和赝电容能量存储等领域.[5-6]本文以Ag2WO4为研究对象，采用溶剂热法制备其粉末样品，使用压片法制备电极材料，通过X射线衍射仪、扫描电镜和电化学工作站等实验方法，辅以DFT计算，研究Ag2WO4电极材料的电化学性能.
1 实验
1.1 材料的制备
称取0.15 g十二烷基苯磺酸钠（SDBF），1.466 2 g硝酸银，1.423 0 g钨酸钠，溶入30 mL去离子水中，室温下混合搅拌20 min后移入微型反应釜中，180 ℃保温24 h.产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在100 ℃干燥箱中干燥得到粉末样品.
1.2 结构和形貌表征
采用日本理学（Rigaku）电机株式会社D/max-γB型X射线衍射仪测量粉末样品的晶体结构，采用日立S4800扫描电镜表征粉末样品的微观形貌.
1.3 电极的制备
将Ag2WO4粉末、导电炭黑和聚四氟乙烯粉末按75%∶15%∶10%比例均匀混合后涂敷在2 cm×2 cm泡沫镍集流体上.干燥24 h以后，在机械压片机上以8 MPa压力静压30 s，制备成测试电极.
1.4 电化学测量
采用CHI660E电化学工作站，以三电极测量方式检测含Ag2WO4电极在1 mol/L KOH电解液中的电化学特性.含Ag2WO4电极为工作电极，Pt丝为对电极，Hg/HgO电极为参比电极.循环伏安曲线的测试参数为：电压窗口为0～0.8 V，扫描速率为5，10，15，20，25，50，75，100，150，200，250，500 mV/s.恒电流充放电测试电压范围为0～0.5 V，电流密度为1，2，3，4，5，6，7，8，16，32 A·g-1.交流阻抗测试电位振幅为5 mV，频率为10-2～105 Hz.
2 结果与讨论
2.1 粉末材料的结构、形貌和DFT计算
图1是Ag2WO4粉末样品的XRD图谱.由图1可见，所合成粉末材料的衍射谱与斜方晶系Ag2WO4（PDF#34-0061）是一致的，表明合成的Ag2WO4是具有Pn2n（34）空间群的晶体材料.计算表明，所合成Ag2WO4材料的晶格常数为5.934 50×10.833 12×12.023 68 3 <90×90×90>.
图2是Ag2WO4晶体的扫描电镜照片.由图2可见，所合成Ag2WO4晶体是由微纳米级的晶体粒子所构成.通过DFT计算Ag2WO4晶體结构的空间群、晶格常数和原子坐标（ICSD#28891）等参数构建，如图3所示. 采用Materials Studio软件中的Reflex程序模块计算Ag2WO4的XRD图谱，使用CASTEP程序模块计算Ag2WO4能带结构和态密度（DOS），见图4.Reflex程序的计算结果如图1所示，即所合成Ag2WO4是具有Pn2n（34）空间群的晶体材料，这与PDF#34-0061结果相符合.分波态密度（PDOS）检验Ag，W，O每个原子轨道对费米能级（EF）附近DOS的贡献.
在CASTEP程序计算中，将EF设置在0 eV处.图4（a）中的计算结果显示，经几何优化后的Ag2WO4晶体是带隙为1.574 eV半导体材料，计算结果与文献报道相近（1.84 eV）.[7]图4（b）结果表明，Ag 4d，O 2p，W 5d軌道是Ag2WO4价带的主要组成来源，而W 5d和O 2p轨道是导带的主要来源.根据Ag 4d，O 2p，W 5d轨道PDOS与EF之间的相互关联可知，Ag2WO4是具有一定金属性能的半导体材料.
2.2.3 交流阻抗特性
图8是Ag2WO4电极材料在10-2～105 Hz频率的交流阻抗曲线. 由图8可见， 低频区域内的阻抗曲线呈直线型，表明Ag2WO4电极材料具有良好的离子传输特性;在内插图8（a）所示的高频区域范围内，阻抗曲线呈较小的弧形半径，说明Ag2WO4电极材料的内阻较小.阻抗曲线与Z′轴的截距反映了电解液与电极材料之间的等效串联电阻（RS）.通过测量，本实验的等效串联电阻为0.793 Ω.内插图8（b）反映了交流阻抗曲线的等效电路.电路参数见图8，R1可视为Ag2WO4电极材料的等效串联电阻，RS和R1的阻值均很小，表明Ag2WO4电极材料在Faradic氧化还原反应过程中存在较小的内阻.
3 结论
综上，在K+离子的嵌入/脱嵌机制作用下，Ag2WO4电极材料在1 M KOH电解液中具有良好的循环伏安、充放电以及交流阻抗等电化学特性，具有较高的充放电循环稳定性和比电容保持率.
参考文献
[1]Franois Béguin，Elz·bieta Frackowiak.Supercapacitors——Materials，Systems and Applications[M].Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，2013.1-101.
[2]Mahmoud Tamaddoni Saray，Hadi Hosseini.Mesoporous MnNiCoO4@MnO2 core-shell nanowire/nanosheet arrays on flexible carbon cloth for high-performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2016，222：505-517.
[3]卢佳欣，吕强，朱维贵，等.冷压压力对镍基超级电容器电极材料电化学性能的调控[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2018（4）：31-34.
[4]左广兴，吕强，朱维贵，等.钴镍基二元超级电容器电极材料的电化学性能[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2019（1）：25-28.
[5]Difa Xu，Bei Cheng，Jinfeng Zhang，Weikang Wang，Jiaguo Yu，Wingkei Ho.Photocatalytic activity of Ag2MO4 （M=Cr，Mo，W） photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3：20153-20166.
[6]Hyung-Seok Kim，John B.Cook，Hao Lin，Jesse S.Ko，Sarah H.Tolbert，Vidvuds Ozolins，Bruce Dunn.Oxygen vacancies enhance pseudocapacitive charge storage properties of MoO3-x[J].Nature Materials，2017，16：454-460.
[7]公丕锋，马东，韦学玉，等.基于Ag2WO4光催化材料的第一性原理计算[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2017（4）：33-36.
[8]Yuanlong Shao，Maher F.El-Kady，Jingyu Sun，Yaogang Li，Qinghong Zhang，Meifang Zhu，Hongzhi Wang，Bruce Dunn，and Richard B.Kaner.Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors[J].Chemical Reviews，2018，118：9233-9280.
编辑：琳莉