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[摘 要]近年来，含砷废渣的资源化利用问题得到了业内的广泛关注，研究其相关课题有着重要意义。本文首先对相关内容做了概述，分析了含砷废渣的来源及危害，并结合相关实践经验，分别从火法焙烧等多个角度与方面，就含砷废渣的资源化利用技术展开了研究，阐述了个人对此的几点看法与认识，望有助于相关工作的实践。
[关键词]含砷废渣；资源化；利用技术；探讨
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）13-0032-01
1 前言
作为一项实际要求较高的实践性工作，含砷废渣的资源化利用有着其自身的特殊性。该项课题的研究，将会更好地提升对含砷废渣资源化利用技术的分析与掌控力度，从而通过合理化的措施与途径，进一步优化该项工作的最终整体效果。
2 含砷废渣的来源及危害
砷广泛存在于自然界，被世界卫生组织列为环境污染的首位。含砷废渣主要来源于冶炼废渣（如砷碱渣、含砷烟灰）、含砷尾矿、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废弃物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从整个有色冶金系统的角度来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成白砷（三氧化二砷）产品外，70 %的砷弃留于尾矿中，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。长期以来，含砷废渣大多采用囤积贮存的方法处置，易形成二次污染，已经构成了我国有色金属冶金企业最主要的环境污染源，对企业周围环境造成了严重的污染。含砷废渣污染的矿区会使人体慢性砷中毒、造成皮肤损坏、肝脾肿大，甚至引起恶性肿瘤。
3 含砷废渣的资源化利用技术分析
3.1 火法焙烧
传统的火法焙烧工艺主要是利用氧化砷低沸点的性质，将高砷废渣经过氧化焙烧制取粗白砷，或者将粗白砷进行还原精炼以制取纯度较高的单质砷。目前比较成功的火法冶炼砷的方法主要有吹碱氧化法、砷酸盐法、硫化法、碱性精炼法。
含砷废渣在600-850 ℃下氧化焙烧可使其中40%-70%的砷以AsS、As4O6 挥发，加入催化剂如硫化剂（黄铁矿）可挥发90%-95%的砷。具体反应方程式如下：
3FeAsS=FeAs2+2FeS+AsS↓
12FeAsS+29O2= 4Fe3O4+3As4O6↑+12SO2↑
16FeAsS+12FeS2+45O2= 14Fe2O3+4As4S4+24SO2↑
火法焙烧工艺的含砷物料处理量大，特别适于含砷量大于10 %的含砷废渣的资源化利用。但是此法存在诸如环境污染严重、投资较大和原料适应范围小等方面的缺点。
3.2 湿法浸出
湿法浸出法是使含砷废渣经过酸浸、碱浸、盐浸等方法处理后，含砷废渣中的砷被浸出进入浸出液中，然后对浸出液中的砷进行不同的处理，达到回收砷产品的目的。湿法浸出提砷是消除生产过程中砷对环境污染的根本途径。它相对于火法焙烧处理具有成本低、无二次污染、劳动条件好、能耗低和除砷率高等优点，但其工艺流程复杂，生产中应设法缩短流程，简化操作。湿法浸出提砷的主要方法有硫酸浸出法、碱浸法、硫酸铜置换法、硫酸铁法等，此外还有硝酸浸出法、砷酸浸出法、有机溶剂萃取法、三氧化二砷饱和溶解度法等。
3.2.1 硫酸浸出法
将硫化沉淀得到的含砷废渣（As2S3）在密闭反应器内用硫酸（≥80 %）处理，反应温度为140 -210 ℃，反应时间2-3 h。As2S3 经分解、氧化、转化，形成单质硫磺和As2O3。在一定温度下，As2O3 溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分离出硫磺后，将母液冷却结晶析出固体As2O3，砷的总回收率达95.3 %。
3.2.2 碱浸法
碱浸法是利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣进行碱性氧化浸出，将砷转化成砷酸钠，然后经苛化、酸分解、还原结晶过程，制得粗产品As2O3。
用225 g/L 的氢氧化钠溶液浸出含砷废渣，浸出温度为180 ℃，氧分压为2 MPa，液固体积质量比为10：1。一段浸出4 h，溶液中砷回收约为90 %。另外可用氨溶液或氨与硫酸铵的混合物作为砷渣浸出试剂，浸出温度为 80 ℃，氧分压为400 kPa。在80 ℃的浸出温度下对含砷21 %的脱铜阳极泥进行处理，60 min 即有90 %以上的砷被浸出，砷呈五价进入溶液，质量浓度达20 g/L，浸出液经进一步处理，得到的产品中As2O3质量分数达99.6 %。
3.2.3 硫酸铜置换法
硫酸铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法。首先用硫酸铜溶液对硫化砷渣进行浆化，砷与铜在65 -70 ℃发生反应：
As2S3+ 3CuSO4+4H2O =2HAsO2+3CuS↓+3H2SO4
砷以HAsO2 形态溶于溶液中，但其溶解度对温度敏感，冷却后亚砷酸仍留在残渣中，经固液分离后将含亚砷酸的残渣用硫酸銅浆化后通入空气，将亚砷酸氧化成溶解度大的砷酸：
2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4
过滤分离后用二氧化硫烟气将砷酸还原成亚砷酸：
H3AsO4+SO2=HAsO2+H2SO4
然后冷却结晶，制得白砷：
2HAsO2=As2O3+H2O
该工艺产出的白砷质量较好，但成本较高，工艺复杂。目前国内许多单位和科研工作者经过努力实现了几种硫化砷渣的处理及综合利用的工艺，取得了良好的效益。
3.2.4 硫酸铁法
利用硫酸铁在高压下浸出硫化砷，使各种金属离子得以分离。此法采用高压操作，设备较复杂，操作费用及造价也较高，因而不适用作为实际的提砷工艺。
我国白银公司针对含砷废渣砷品位低、铋含量高、成分复杂、浸出量大等特点，探索出了一条硫酸铁常压处理含砷废渣的新方法。该公司采用的二段浸出工艺中，一段浸出基本实现了砷、铋的分离，二次浸出时提高砷、铋的浸出率和铋的转形率。二段浸出后的滤液用二氧化硫烟道气还原，还原液精制后可得品位较高的精白砷；二段浸出后的滤渣，用盐酸使铋转形，浸铋后过滤的滤渣（即铅硫渣），可返回铅冶炼。该法在消除砷害的同时，回收了白砷和有价金属铋，而且在产品质量、综合利用程度、环境保护、经济效益方面都比较优越。
在含砷废渣的资源化利用技术中，火法焙烧工艺提砷成本较低、处理量大，但如果生产过程控制不好极易造成二次污染；湿法浸出提砷不产生粉尘，能满足环保要求，具有低能耗、少污染、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对较高。目前逐渐被火法湿法联用技术取代，该法既能提高砷的回收率，又能降低成本、减少二次污染。高砷金矿及高砷Cu-Ni合金的NaOH 焙烧-水浸脱砷新工艺，使砷在氧化后立即与NaOH 生成稳定的砷酸盐，再经过焙烧，浸出后的废液采用NH4+-Mg2+沉砷，生成白色结晶沉淀（MgNH4AsO4），该沉淀易于过滤，从而在一定程度上减小了As 的污染。
4 结束语
综上所述，加强对含砷废渣资源化利用技术的研究分析，对于其良好实践效果的取得有着十分重要的意义，因此在今后的含砷废渣资源化利用过程中，应该加强对其关键环节与重点要素的重视程度，并注重其具体实施措施与方法的科学性。
参考文献
[1] 梁峰.砷污染治理及其资源化的研究[D].长沙：中南大学.2016（10）：60-62.
[2] 刘树根，田学达.含砷固体废物的处理现状与展望[J].湿法冶金.2017（01）：115-116.
[3] 毕婷婷.含砷废渣的资源化利用技术探讨[J].环境科学导刊.2016（09）：88-89.
[关键词]含砷废渣；资源化；利用技术；探讨
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）13-0032-01
1 前言
作为一项实际要求较高的实践性工作，含砷废渣的资源化利用有着其自身的特殊性。该项课题的研究，将会更好地提升对含砷废渣资源化利用技术的分析与掌控力度，从而通过合理化的措施与途径，进一步优化该项工作的最终整体效果。
2 含砷废渣的来源及危害
砷广泛存在于自然界，被世界卫生组织列为环境污染的首位。含砷废渣主要来源于冶炼废渣（如砷碱渣、含砷烟灰）、含砷尾矿、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废弃物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从整个有色冶金系统的角度来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成白砷（三氧化二砷）产品外，70 %的砷弃留于尾矿中，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。长期以来，含砷废渣大多采用囤积贮存的方法处置，易形成二次污染，已经构成了我国有色金属冶金企业最主要的环境污染源，对企业周围环境造成了严重的污染。含砷废渣污染的矿区会使人体慢性砷中毒、造成皮肤损坏、肝脾肿大，甚至引起恶性肿瘤。
3 含砷废渣的资源化利用技术分析
3.1 火法焙烧
传统的火法焙烧工艺主要是利用氧化砷低沸点的性质，将高砷废渣经过氧化焙烧制取粗白砷，或者将粗白砷进行还原精炼以制取纯度较高的单质砷。目前比较成功的火法冶炼砷的方法主要有吹碱氧化法、砷酸盐法、硫化法、碱性精炼法。
含砷废渣在600-850 ℃下氧化焙烧可使其中40%-70%的砷以AsS、As4O6 挥发，加入催化剂如硫化剂（黄铁矿）可挥发90%-95%的砷。具体反应方程式如下：
3FeAsS=FeAs2+2FeS+AsS↓
12FeAsS+29O2= 4Fe3O4+3As4O6↑+12SO2↑
16FeAsS+12FeS2+45O2= 14Fe2O3+4As4S4+24SO2↑
火法焙烧工艺的含砷物料处理量大，特别适于含砷量大于10 %的含砷废渣的资源化利用。但是此法存在诸如环境污染严重、投资较大和原料适应范围小等方面的缺点。
3.2 湿法浸出
湿法浸出法是使含砷废渣经过酸浸、碱浸、盐浸等方法处理后，含砷废渣中的砷被浸出进入浸出液中，然后对浸出液中的砷进行不同的处理，达到回收砷产品的目的。湿法浸出提砷是消除生产过程中砷对环境污染的根本途径。它相对于火法焙烧处理具有成本低、无二次污染、劳动条件好、能耗低和除砷率高等优点，但其工艺流程复杂，生产中应设法缩短流程，简化操作。湿法浸出提砷的主要方法有硫酸浸出法、碱浸法、硫酸铜置换法、硫酸铁法等，此外还有硝酸浸出法、砷酸浸出法、有机溶剂萃取法、三氧化二砷饱和溶解度法等。
3.2.1 硫酸浸出法
将硫化沉淀得到的含砷废渣（As2S3）在密闭反应器内用硫酸（≥80 %）处理，反应温度为140 -210 ℃，反应时间2-3 h。As2S3 经分解、氧化、转化，形成单质硫磺和As2O3。在一定温度下，As2O3 溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分离出硫磺后，将母液冷却结晶析出固体As2O3，砷的总回收率达95.3 %。
3.2.2 碱浸法
碱浸法是利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣进行碱性氧化浸出，将砷转化成砷酸钠，然后经苛化、酸分解、还原结晶过程，制得粗产品As2O3。
用225 g/L 的氢氧化钠溶液浸出含砷废渣，浸出温度为180 ℃，氧分压为2 MPa，液固体积质量比为10：1。一段浸出4 h，溶液中砷回收约为90 %。另外可用氨溶液或氨与硫酸铵的混合物作为砷渣浸出试剂，浸出温度为 80 ℃，氧分压为400 kPa。在80 ℃的浸出温度下对含砷21 %的脱铜阳极泥进行处理，60 min 即有90 %以上的砷被浸出，砷呈五价进入溶液，质量浓度达20 g/L，浸出液经进一步处理，得到的产品中As2O3质量分数达99.6 %。
3.2.3 硫酸铜置换法
硫酸铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法。首先用硫酸铜溶液对硫化砷渣进行浆化，砷与铜在65 -70 ℃发生反应：
As2S3+ 3CuSO4+4H2O =2HAsO2+3CuS↓+3H2SO4
砷以HAsO2 形态溶于溶液中，但其溶解度对温度敏感，冷却后亚砷酸仍留在残渣中，经固液分离后将含亚砷酸的残渣用硫酸銅浆化后通入空气，将亚砷酸氧化成溶解度大的砷酸：
2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4
过滤分离后用二氧化硫烟气将砷酸还原成亚砷酸：
H3AsO4+SO2=HAsO2+H2SO4
然后冷却结晶，制得白砷：
2HAsO2=As2O3+H2O
该工艺产出的白砷质量较好，但成本较高，工艺复杂。目前国内许多单位和科研工作者经过努力实现了几种硫化砷渣的处理及综合利用的工艺，取得了良好的效益。
3.2.4 硫酸铁法
利用硫酸铁在高压下浸出硫化砷，使各种金属离子得以分离。此法采用高压操作，设备较复杂，操作费用及造价也较高，因而不适用作为实际的提砷工艺。
我国白银公司针对含砷废渣砷品位低、铋含量高、成分复杂、浸出量大等特点，探索出了一条硫酸铁常压处理含砷废渣的新方法。该公司采用的二段浸出工艺中，一段浸出基本实现了砷、铋的分离，二次浸出时提高砷、铋的浸出率和铋的转形率。二段浸出后的滤液用二氧化硫烟道气还原，还原液精制后可得品位较高的精白砷；二段浸出后的滤渣，用盐酸使铋转形，浸铋后过滤的滤渣（即铅硫渣），可返回铅冶炼。该法在消除砷害的同时，回收了白砷和有价金属铋，而且在产品质量、综合利用程度、环境保护、经济效益方面都比较优越。
在含砷废渣的资源化利用技术中，火法焙烧工艺提砷成本较低、处理量大，但如果生产过程控制不好极易造成二次污染；湿法浸出提砷不产生粉尘，能满足环保要求，具有低能耗、少污染、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对较高。目前逐渐被火法湿法联用技术取代，该法既能提高砷的回收率，又能降低成本、减少二次污染。高砷金矿及高砷Cu-Ni合金的NaOH 焙烧-水浸脱砷新工艺，使砷在氧化后立即与NaOH 生成稳定的砷酸盐，再经过焙烧，浸出后的废液采用NH4+-Mg2+沉砷，生成白色结晶沉淀（MgNH4AsO4），该沉淀易于过滤，从而在一定程度上减小了As 的污染。
4 结束语
综上所述，加强对含砷废渣资源化利用技术的研究分析，对于其良好实践效果的取得有着十分重要的意义，因此在今后的含砷废渣资源化利用过程中，应该加强对其关键环节与重点要素的重视程度，并注重其具体实施措施与方法的科学性。
参考文献
[1] 梁峰.砷污染治理及其资源化的研究[D].长沙：中南大学.2016（10）：60-62.
[2] 刘树根，田学达.含砷固体废物的处理现状与展望[J].湿法冶金.2017（01）：115-116.
[3] 毕婷婷.含砷废渣的资源化利用技术探讨[J].环境科学导刊.2016（09）：88-89.