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[摘 要]氧化铝厂水样由于铝酸钠溶液的带入，其中的苛性碱、Al3+、Fe3+使得水样变得复杂，非常不利于水样硬度的分析，本文针对影响硬度分析的多种因素进行讨论，并采取有效的措施，从而提高水样硬度分析准确度。
[关键词]硬度； 铝酸钠溶液； PH值； Al3+、Fe3+、碱度
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）37-0319-01
在氧化铝厂，循环母液或多或少会进入到生产用水及废水中，其主要成分铝酸钠溶液导致水中存在一定的碱和金属离子，对水硬度的分析带来较大影响，通过对各种影响因素的分析，并采取有效手段提高氧化铝厂生产用水硬度分析准确度。
1 现行分析方法的局限性
水硬度最长用的分析方法是EDTA（乙二胺四乙酸）络合滴定法，该方法常以pH=10的氨—氯化铵作为缓冲溶液，以铬黑T（EBT）为指示剂，用0.01（或0.02）mol/LEDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+。铬黑T和EDTA分别都能与Ca2+、Mg2+生成配合物，它们的稳定性有下列次序CaY2- > MgY2- >MgIn- > CaIn-。因此，当加入铬黑T后，铬黑T首先与Mg2+结合成稳定的紫红色配合物。而当滴入EDTA时，EDTA则先与游离的Ca2+结合，其次与游离的Mg2+结合，最后夺取与铬黑T结合的Mg2+ ，使铬黑T的阴离子HIn2-游离出来，这时溶液颜色由紫红色转变为纯蓝色，即达到滴定终点，停止滴定。
该方法适用于生活饮用水、地下水、冷却水、锅炉用水、工业用水等没有严重污染的水样。该方法突出优点是投入少，操作方便，步骤简单。但是，该方法对于复杂水样，影响因素较多时，滴定终点的就会难以判断，准确度随之大大降低。
最突出的即铝酸钠溶液中Al3+的带入，出现指示剂封闭现象，导致在滴定过程中滴不到终点色，或者Al3+量时，硬度结果高于实际的情况。
2 影响因素分析及采取措施
2.1 水样pH值的影响
铝酸钠溶液中苛性碱的带入，使水样中的碱度增加，溶液的pH值影响金属离子与EDTA生成络合物的稳定性。pH值过高（大于12），则Mg2+变成Mg（OH）2沉淀，而不能与EDTA完全反应。因此，在测定前应先测定水样的pH值，如果过高，既使加入缓冲溶液也达不到测定所要求的pH值，此时应用3mol/L盐酸溶液调节，使水样pH值约为7。然后再加pH值为10的缓冲溶液，再进行下一步的滴定。
2.2 Al3+、Fe3+的影响及消除
水样受环境各种因素的影响，其成份差别较大。如果在滴定过程中發现滴不到终点色，可能是Fe3+、Cu2+、Al3+、Mn2+等离子的干扰，指示剂与金属离子络合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子络合物的稳定性，在滴定到达终点时指示剂才能将金属离子置换出来，溶液颜色发生变化。但是如果Fe3+、Cu2+、Al3+、Mn2+等离子与指示剂形成更稳定的络合物，EDTA不能将金属离子置换出来，出现指示剂封闭现象，影响了水的硬度测定。
我厂蒸汽冷凝水，以及外排废水由于循环母液的进入，其中的大量的Al3+和少量的Fe3+，造成指示剂封闭现象，会严重影响的滴定终点的判断，因此，必须及时消除影响。
如果水样中Al3+ 、Fe3+含量超过1mg/L，在加缓冲溶液前加300g/L三乙醇胺1～3ml以掩蔽，并且要加快滴定速度。若含量较高（大于20mg/L）时，可采用1：1三乙醇胺与5%酒石酸钾钠联合掩蔽，用量基本为1：1。
2.3 水样碱度的影响
在测定时，出现滴定至终点变为蓝色时，很快又返回至紫色时，此种情况说明水样的总碱度很高，氧化铝厂水样很容易受到铝酸钠溶液的污染，其中的苛性碱和碳碱造成水样的含碱度偏高，此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒造成。消除方法可将水样先用盐酸酸化、煮沸一分钟左右，便可除去碱度。然后用NaOH溶液中和至中性，再加入缓冲溶液和指示剂滴定终点变色会更敏锐。
2.4 有机物、悬浮物的影响
氧化铝厂铝酸钠溶液在生产流程中长期循环积累了一定含量的有机物（沉降工序絮凝剂的加入），在带入水样时，引起水样复杂变化。如果水样中有机物或胶状物质较多、颜色较深，不易观察终点变化。可用乙醚萃取除去着色物。或用硝酸、高氯酸进行消解，然后除去多余酸，中和后再进行滴定。如果受污染严重，有机物、悬浮物和胶状物含量较高时，可将水样在蒸汽水浴锅上蒸干后，置于高温炉中（600℃）灼烧30分钟，冷却后用1：1的稀盐酸溶解残渣，再用2.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，然后再滴定。
2.5 温度的影响
EDTA络合滴定法要求温度控制在20℃～30℃左右，如果温度过低，反应速度偏慢，会造成滴定过量，最好要适当加热水样；如果水样温度过高，则会使水样某些物质变质，影响Ca2+、Mg2+与EDTA反应，最好要适当冷却水样。
蒸发车间的新蒸汽冷凝水的温度一般在70度以上，或其他高温水样，在分析硬度时，需要提前放置冷却到室温。
2.6 滴定时间及速度的影响
从滴定操作技巧上分析，每次滴定必须从滴定管刻度的零点开始，这样读数都在滴定管的同一部位，可以减少误差。滴定液用去的溶液体积数应为滴定管容积的1/2～2/3。在pH值为10的溶液中铬黑T随着时间推移可慢慢被氧化，使终点不清晰，所以在加入铬黑T后应尽快在5分钟内完成滴定。滴定时速度不宜太快，否则会有少许的溶液留在滴定管壁上，使读数不准确引起误差。接近终点时，应放慢速度，最好2～3秒滴一滴，并且要轻摇瓶子，使之反应充分。
3 结论
对于复杂的氧化铝厂水样，分析硬度时，一方面是对复杂水样的预处理，针对各种特殊情况，采取合理有效的措施，减少对分析过程的影响，一方面是分析过程中各种细节的注意和规范操作，只有这样，才能得到准确的分析结果。
[关键词]硬度； 铝酸钠溶液； PH值； Al3+、Fe3+、碱度
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）37-0319-01
在氧化铝厂，循环母液或多或少会进入到生产用水及废水中，其主要成分铝酸钠溶液导致水中存在一定的碱和金属离子，对水硬度的分析带来较大影响，通过对各种影响因素的分析，并采取有效手段提高氧化铝厂生产用水硬度分析准确度。
1 现行分析方法的局限性
水硬度最长用的分析方法是EDTA（乙二胺四乙酸）络合滴定法，该方法常以pH=10的氨—氯化铵作为缓冲溶液，以铬黑T（EBT）为指示剂，用0.01（或0.02）mol/LEDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+。铬黑T和EDTA分别都能与Ca2+、Mg2+生成配合物，它们的稳定性有下列次序CaY2- > MgY2- >MgIn- > CaIn-。因此，当加入铬黑T后，铬黑T首先与Mg2+结合成稳定的紫红色配合物。而当滴入EDTA时，EDTA则先与游离的Ca2+结合，其次与游离的Mg2+结合，最后夺取与铬黑T结合的Mg2+ ，使铬黑T的阴离子HIn2-游离出来，这时溶液颜色由紫红色转变为纯蓝色，即达到滴定终点，停止滴定。
该方法适用于生活饮用水、地下水、冷却水、锅炉用水、工业用水等没有严重污染的水样。该方法突出优点是投入少，操作方便，步骤简单。但是，该方法对于复杂水样，影响因素较多时，滴定终点的就会难以判断，准确度随之大大降低。
最突出的即铝酸钠溶液中Al3+的带入，出现指示剂封闭现象，导致在滴定过程中滴不到终点色，或者Al3+量时，硬度结果高于实际的情况。
2 影响因素分析及采取措施
2.1 水样pH值的影响
铝酸钠溶液中苛性碱的带入，使水样中的碱度增加，溶液的pH值影响金属离子与EDTA生成络合物的稳定性。pH值过高（大于12），则Mg2+变成Mg（OH）2沉淀，而不能与EDTA完全反应。因此，在测定前应先测定水样的pH值，如果过高，既使加入缓冲溶液也达不到测定所要求的pH值，此时应用3mol/L盐酸溶液调节，使水样pH值约为7。然后再加pH值为10的缓冲溶液，再进行下一步的滴定。
2.2 Al3+、Fe3+的影响及消除
水样受环境各种因素的影响，其成份差别较大。如果在滴定过程中發现滴不到终点色，可能是Fe3+、Cu2+、Al3+、Mn2+等离子的干扰，指示剂与金属离子络合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子络合物的稳定性，在滴定到达终点时指示剂才能将金属离子置换出来，溶液颜色发生变化。但是如果Fe3+、Cu2+、Al3+、Mn2+等离子与指示剂形成更稳定的络合物，EDTA不能将金属离子置换出来，出现指示剂封闭现象，影响了水的硬度测定。
我厂蒸汽冷凝水，以及外排废水由于循环母液的进入，其中的大量的Al3+和少量的Fe3+，造成指示剂封闭现象，会严重影响的滴定终点的判断，因此，必须及时消除影响。
如果水样中Al3+ 、Fe3+含量超过1mg/L，在加缓冲溶液前加300g/L三乙醇胺1～3ml以掩蔽，并且要加快滴定速度。若含量较高（大于20mg/L）时，可采用1：1三乙醇胺与5%酒石酸钾钠联合掩蔽，用量基本为1：1。
2.3 水样碱度的影响
在测定时，出现滴定至终点变为蓝色时，很快又返回至紫色时，此种情况说明水样的总碱度很高，氧化铝厂水样很容易受到铝酸钠溶液的污染，其中的苛性碱和碳碱造成水样的含碱度偏高，此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒造成。消除方法可将水样先用盐酸酸化、煮沸一分钟左右，便可除去碱度。然后用NaOH溶液中和至中性，再加入缓冲溶液和指示剂滴定终点变色会更敏锐。
2.4 有机物、悬浮物的影响
氧化铝厂铝酸钠溶液在生产流程中长期循环积累了一定含量的有机物（沉降工序絮凝剂的加入），在带入水样时，引起水样复杂变化。如果水样中有机物或胶状物质较多、颜色较深，不易观察终点变化。可用乙醚萃取除去着色物。或用硝酸、高氯酸进行消解，然后除去多余酸，中和后再进行滴定。如果受污染严重，有机物、悬浮物和胶状物含量较高时，可将水样在蒸汽水浴锅上蒸干后，置于高温炉中（600℃）灼烧30分钟，冷却后用1：1的稀盐酸溶解残渣，再用2.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，然后再滴定。
2.5 温度的影响
EDTA络合滴定法要求温度控制在20℃～30℃左右，如果温度过低，反应速度偏慢，会造成滴定过量，最好要适当加热水样；如果水样温度过高，则会使水样某些物质变质，影响Ca2+、Mg2+与EDTA反应，最好要适当冷却水样。
蒸发车间的新蒸汽冷凝水的温度一般在70度以上，或其他高温水样，在分析硬度时，需要提前放置冷却到室温。
2.6 滴定时间及速度的影响
从滴定操作技巧上分析，每次滴定必须从滴定管刻度的零点开始，这样读数都在滴定管的同一部位，可以减少误差。滴定液用去的溶液体积数应为滴定管容积的1/2～2/3。在pH值为10的溶液中铬黑T随着时间推移可慢慢被氧化，使终点不清晰，所以在加入铬黑T后应尽快在5分钟内完成滴定。滴定时速度不宜太快，否则会有少许的溶液留在滴定管壁上，使读数不准确引起误差。接近终点时，应放慢速度，最好2～3秒滴一滴，并且要轻摇瓶子，使之反应充分。
3 结论
对于复杂的氧化铝厂水样，分析硬度时，一方面是对复杂水样的预处理，针对各种特殊情况，采取合理有效的措施，减少对分析过程的影响，一方面是分析过程中各种细节的注意和规范操作，只有这样，才能得到准确的分析结果。