论文部分内容阅读
本文根据笔者多年的实际工作经验，提出了纳米TiO2的光催化性能在环境污染治理应用中应当注意的几个实际问题，并对这些问题的解决进行了有益探索，初步实现了纳米TiO2利用可见光的紫光催化，光催化效率较大提高。
1国内外应用概述
1.1 纳米TiO2 的光催化机理
由于TiO2 (带隙能3.2ev)对紫外线具有很强的吸收能力，受到λ＜388nm的紫外光激发，TiO2粒子内部产生电子和空穴(e,h+)，当TiO2与水、氧气接触时，表面吸附的OH-·H2O被激发产生的h+所氧化，生成·OH自由基，h+则被还原到基态。O2与激发产生的e生成O2-自由基，O2-能够稳定·OH自由基。在气-固光催化过程中，O2是主要的(氧化剂为O2-)在液-固光催化过程中H2O是主要的(氧化剂为·OH)。它们可以将有机物逐步氧化降解，直至完全矿化为CO2和水(例如可将脂肪族有机物逐步氧化为醇，进一步氧化为醛、酚最后脱羧生成CO2)。锐钛型纳米TiO2具有非选择氧化各类有机物的能力，与传统方法相比，具有广泛的适用性、无二次污染、除净度高、工程投资少等显著优势。
1.2 国外应用概述
日本在光催化领域，拥有100多项发明专利，已开发出运用TiO2光催化活性具有净化空气、抗菌抑菌功能的卫生陶瓷、玻璃、瓷砖等制品。并且建立了一个利用TiO2的光催化作用的废水处理系统，用于降低废水的化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)，该系统的核心问题是各种过滤器和TiO2作为光催化剂，利用中压紫外汞灯电光源，光降解苯酚。该系统利用太阳光源代替紫外汞灯进行水处理的初步试验结果日照5小时，可降解0.5mmol/L苯酚水溶液浓度的一半。
德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，在德国的一个医疗卫生发明展览会上展出了有手提箱那么大的样品，每小时可净化100升～150升水。美国在普通玻璃表面喷上一层40nm厚度的TiO2膜，在它的催化作用下使可见光中的远紫外光分解落在玻璃上的有机物，光照5日后，夜间也能工作。该层薄膜还能使玻璃表面变成亲水性的，这样它就能把雨点和雾气变成一个薄层而使整个玻璃表面湿润，并洗掉玻璃表面脏物。
1.3 国内应用情况
国内光催化研究非常活跃，涉及领域十分广阔，取得一系列成果。它证实了TiO2光催化对城市自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯等氯化有机物的氧化降解净化效果；TiO2光催化氧化染料污水，2小时内脱色率在80%～93%之间，对光催化降解久效磷农药也很有效果。当初这些试验大多数用比表面积很低的微米级TiO2粉体作催化剂，采用较高功率的紫外灯为光源，且多限于机理研究理论研究。早在1997年山东正元纳米材料工程有限公司就与中科院固体所合作，把比表面积为170m2/g的纳米TiO2粉体直接分散到有机物水溶液中形成悬浮液，使纳米颗粒与有机物完全接触，光催化速度和能力大大提高，但是水处理后期TiO2细粉的分离和回收却十分困难。后又在实验室将纳米TiO2粉体制成了直径为3mm～4mm的多孔小球。这种多孔小球比表面积达103m2/g，孔洞容积率为0.295ml/g，可悬浮分散在废水上与有机物充分接触，在水处理后期分离与回收十分方便，可多次重复使用。对0.5mmol/L水溶液，日光照10小时可完全降解。
2 应注意的几个问题
通过实践我们认识到在各种用于光催化的半导体氧化物中，二氧化钛被证实是一种最有效的光催化剂，但是以其为基础的光催化技术还存在诸多的难题，使其工业化应用受到极大制约。国内外学者采用贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、TiO2颗粒纳米化等方法，有效地提高了TiO2光催化活性，但多数还停留在试验室阶段。如何以最经济、最简便的方式应用到实际生产中去用来清除大气和水体的污染，还要经过长时间的努力才能实现。它需要解决好以下问题：
2.1 TiO2光催化降解有机废水要和传统的污水处理方法相结合。光催化降解主要解决生化处理无能为力的部分，放在生化处理的以前或以后，有些废水含有抗菌素，菌种不能繁殖，生化处理不能实现，必须先用光催化降解抗菌素以利于下步采用生化处理，使残余的污染物矿化成CO2和水，达到零排放。有些废水虽经传统方法处理，很难达标，这时再采用光催化处理，通过这种有机结合，投资少，运行费用低，成效大。
2.2 采用纳米TiO2粉体悬浮液光催化要解决好过滤器和紫外光源，过滤器最好采用膜过滤系统，光源利用太阳光源和紫外汞灯配合使用。这两个问题解决好了，纳米TiO2粉体悬浮液光催化法是很有前途的。
2.3 开发TiO2光催化器件，再配以紫外光源，使之一体化，可以任意组装，适应有机废水和废气。做TiO2光催化器件需要TiO2胶料和浆料。经过多年研究我公司已能生产无定型TiO2水溶胶、锐钛相TiO2水溶胶和分散性很好的锐钛相TiO2浆料。水溶胶为兰白金黄透明溶胶。TiO2浆料用于悬浮液光催化法效果要比TiO2粉体好。
2.4 在试验室里光催化降解的有机溶液多为单一试剂与蒸馏水配制的浓度仅为１毫摩尔以下的试验品，和实际废水千差万别，切不可盲目乐观。
2.5 TiO2光催化降解废水，无论悬浮液法，还是固定床法，都要加适量的空气和水分，只要空气使水涌动就可，千万不要形成爆气。
2.6 提高TiO2光催化的量子效率和太阳能利用率。经过几年的实验，我们采用稀土、贵金属与纳米TiO2复合，使TiO2能够利用可见光的紫光催化，效率大大提高。以其为基础，我公司生产出空气净化材料，该材料在2μｍ～１８μｍ波段内，红外反射率达92%，10个小时甲醛去除率46%，并能产生310个/cm3负离子。移植该项技术，我们又生产了纳米复合耐高压抗菌剂，平均粒径40nm，经过1250℃的高温，在无光的条件下，仍保持抗菌功能。现已广泛应用于陶瓷、搪瓷、塑料、细旦纤维和涂料。
3 结束语
纳米TiO2作为最早实现产业化的纳米材料之一，其光催化性能也是人们关注该材料的纳米效应之一，国内外有许多有志者致力于其应用开发并取得了许多可喜的成果。然而，笔者认为，纳米TiO2光催化性能真正地大规模、工业化应用尚有诸多问题需要解决，也是我们的努力方向。
参考文献：
1、吴海宝 环境污染与防治 1996.4 第二期
2、陈士夫等 环境科学研究 1996.1 第一期
3、李田、严煦世 光催化氧化去除城市自来水中有机污染物
4、赵进才、张丰雷 感光科学与光化学 1996.8 第三期
5、陈士夫等 环境科学与研究 1996.1 第一期
6、富士钛工业株式会社、日本专利公开昭60-65725
7、梁金生、金宗哲、王静等 硅酸盐学报1999.27（5）
8、梁金生、金宗哲、王静 中国建材科技2000.2
1国内外应用概述
1.1 纳米TiO2 的光催化机理
由于TiO2 (带隙能3.2ev)对紫外线具有很强的吸收能力，受到λ＜388nm的紫外光激发，TiO2粒子内部产生电子和空穴(e,h+)，当TiO2与水、氧气接触时，表面吸附的OH-·H2O被激发产生的h+所氧化，生成·OH自由基，h+则被还原到基态。O2与激发产生的e生成O2-自由基，O2-能够稳定·OH自由基。在气-固光催化过程中，O2是主要的(氧化剂为O2-)在液-固光催化过程中H2O是主要的(氧化剂为·OH)。它们可以将有机物逐步氧化降解，直至完全矿化为CO2和水(例如可将脂肪族有机物逐步氧化为醇，进一步氧化为醛、酚最后脱羧生成CO2)。锐钛型纳米TiO2具有非选择氧化各类有机物的能力，与传统方法相比，具有广泛的适用性、无二次污染、除净度高、工程投资少等显著优势。
1.2 国外应用概述
日本在光催化领域，拥有100多项发明专利，已开发出运用TiO2光催化活性具有净化空气、抗菌抑菌功能的卫生陶瓷、玻璃、瓷砖等制品。并且建立了一个利用TiO2的光催化作用的废水处理系统，用于降低废水的化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)，该系统的核心问题是各种过滤器和TiO2作为光催化剂，利用中压紫外汞灯电光源，光降解苯酚。该系统利用太阳光源代替紫外汞灯进行水处理的初步试验结果日照5小时，可降解0.5mmol/L苯酚水溶液浓度的一半。
德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，在德国的一个医疗卫生发明展览会上展出了有手提箱那么大的样品，每小时可净化100升～150升水。美国在普通玻璃表面喷上一层40nm厚度的TiO2膜，在它的催化作用下使可见光中的远紫外光分解落在玻璃上的有机物，光照5日后，夜间也能工作。该层薄膜还能使玻璃表面变成亲水性的，这样它就能把雨点和雾气变成一个薄层而使整个玻璃表面湿润，并洗掉玻璃表面脏物。
1.3 国内应用情况
国内光催化研究非常活跃，涉及领域十分广阔，取得一系列成果。它证实了TiO2光催化对城市自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯等氯化有机物的氧化降解净化效果；TiO2光催化氧化染料污水，2小时内脱色率在80%～93%之间，对光催化降解久效磷农药也很有效果。当初这些试验大多数用比表面积很低的微米级TiO2粉体作催化剂，采用较高功率的紫外灯为光源，且多限于机理研究理论研究。早在1997年山东正元纳米材料工程有限公司就与中科院固体所合作，把比表面积为170m2/g的纳米TiO2粉体直接分散到有机物水溶液中形成悬浮液，使纳米颗粒与有机物完全接触，光催化速度和能力大大提高，但是水处理后期TiO2细粉的分离和回收却十分困难。后又在实验室将纳米TiO2粉体制成了直径为3mm～4mm的多孔小球。这种多孔小球比表面积达103m2/g，孔洞容积率为0.295ml/g，可悬浮分散在废水上与有机物充分接触，在水处理后期分离与回收十分方便，可多次重复使用。对0.5mmol/L水溶液，日光照10小时可完全降解。
2 应注意的几个问题
通过实践我们认识到在各种用于光催化的半导体氧化物中，二氧化钛被证实是一种最有效的光催化剂，但是以其为基础的光催化技术还存在诸多的难题，使其工业化应用受到极大制约。国内外学者采用贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、TiO2颗粒纳米化等方法，有效地提高了TiO2光催化活性，但多数还停留在试验室阶段。如何以最经济、最简便的方式应用到实际生产中去用来清除大气和水体的污染，还要经过长时间的努力才能实现。它需要解决好以下问题：
2.1 TiO2光催化降解有机废水要和传统的污水处理方法相结合。光催化降解主要解决生化处理无能为力的部分，放在生化处理的以前或以后，有些废水含有抗菌素，菌种不能繁殖，生化处理不能实现，必须先用光催化降解抗菌素以利于下步采用生化处理，使残余的污染物矿化成CO2和水，达到零排放。有些废水虽经传统方法处理，很难达标，这时再采用光催化处理，通过这种有机结合，投资少，运行费用低，成效大。
2.2 采用纳米TiO2粉体悬浮液光催化要解决好过滤器和紫外光源，过滤器最好采用膜过滤系统，光源利用太阳光源和紫外汞灯配合使用。这两个问题解决好了，纳米TiO2粉体悬浮液光催化法是很有前途的。
2.3 开发TiO2光催化器件，再配以紫外光源，使之一体化，可以任意组装，适应有机废水和废气。做TiO2光催化器件需要TiO2胶料和浆料。经过多年研究我公司已能生产无定型TiO2水溶胶、锐钛相TiO2水溶胶和分散性很好的锐钛相TiO2浆料。水溶胶为兰白金黄透明溶胶。TiO2浆料用于悬浮液光催化法效果要比TiO2粉体好。
2.4 在试验室里光催化降解的有机溶液多为单一试剂与蒸馏水配制的浓度仅为１毫摩尔以下的试验品，和实际废水千差万别，切不可盲目乐观。
2.5 TiO2光催化降解废水，无论悬浮液法，还是固定床法，都要加适量的空气和水分，只要空气使水涌动就可，千万不要形成爆气。
2.6 提高TiO2光催化的量子效率和太阳能利用率。经过几年的实验，我们采用稀土、贵金属与纳米TiO2复合，使TiO2能够利用可见光的紫光催化，效率大大提高。以其为基础，我公司生产出空气净化材料，该材料在2μｍ～１８μｍ波段内，红外反射率达92%，10个小时甲醛去除率46%，并能产生310个/cm3负离子。移植该项技术，我们又生产了纳米复合耐高压抗菌剂，平均粒径40nm，经过1250℃的高温，在无光的条件下，仍保持抗菌功能。现已广泛应用于陶瓷、搪瓷、塑料、细旦纤维和涂料。
3 结束语
纳米TiO2作为最早实现产业化的纳米材料之一，其光催化性能也是人们关注该材料的纳米效应之一，国内外有许多有志者致力于其应用开发并取得了许多可喜的成果。然而，笔者认为，纳米TiO2光催化性能真正地大规模、工业化应用尚有诸多问题需要解决，也是我们的努力方向。
参考文献：
1、吴海宝 环境污染与防治 1996.4 第二期
2、陈士夫等 环境科学研究 1996.1 第一期
3、李田、严煦世 光催化氧化去除城市自来水中有机污染物
4、赵进才、张丰雷 感光科学与光化学 1996.8 第三期
5、陈士夫等 环境科学与研究 1996.1 第一期
6、富士钛工业株式会社、日本专利公开昭60-65725
7、梁金生、金宗哲、王静等 硅酸盐学报1999.27（5）
8、梁金生、金宗哲、王静 中国建材科技2000.2