论文部分内容阅读
摘要：在炼焦时，煤中的部分硫转化为硫化物，因此焦炉煤气中一般含有4～10g/m3的硫化氢、1.0～2.5g/m3的氰化氢，这两种物质的腐蚀性很强，且有毒，如果不及时去除，会在煤气接下来的生产中腐蚀生产设备，导致催化剂中毒而失去催化作用，影响生产质量。而且燃烧时产生的废气对环境会造成严重污染，并威胁人们的健康。因此，必须采取有效的措施对焦炉煤气进行脱硫脱氰处理，以提升焦炉煤气的质量，防止生产设备被腐蚀，在减少环境污染的同时回收硫磺资源。基于此，本文主要对焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺进行了简单的探讨，以供相关人员参考。
关键词：焦炉煤气;脱硫脱氰;湿式氧化法
1、焦炉煤气湿法脱硫脱氰方法概述
湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。湿式氧化法是利用碱液吸收硫化氢和氰化氢，在载氧体的催化作用下，将吸收的硫化氢氧化成单质硫，同时吸收液得到再生，是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法，因其使用的催化剂的不同，湿式氧化法有改良ADA法、萘醌法、胶法、FRC法、TH法、HPF法、PDS法、OPT法、络合铁法、氨水催化法等;湿式吸收的三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫，不能直接回收硫磺，较少在焦炉煤气脱硫脱氰中使用。
2、焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺原理简述
焦炉煤气脱硫脱氰方法按照原理可以划分为干法、湿法两种。随着技术的进步，目前焦炉煤气脱硫脱氢技术已有五十多种，常用的有十几种。因此，必须深入全面地掌握这些煤气脱硫脱氢技术的原理和特点。为了能够重复利用液态脱硫剂，在实际生产中还可以采用吸收-解吸、吸收-再生组合工艺。湿法脱硫脱氰过程有湿式氧化、化学吸收、物理吸收、物理化学吸收等，其中湿法氧化是指利用碱性的液态脱硫剂和煤气发生化学反应生成含硫化合物，在通过催化剂再生，将含硫化合物作为副产品转化回收。湿式氧化工艺具有效率高、没有二次污染、脱硫剂可再生以及成本较低等优点。经过优化的湿法脱硫工艺更加符合环保标准。因此，本文重点探讨常用的湿法焦炉煤气脱硫脱氰工艺。
3、焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺进展
3.1、FRC脱硫脱氰工艺
该工艺的触媒为苦味酸（PIA），吸收液为氨水，焦炉煤气和吸收液接触后，其中的硫化氢、氰化氢被吸收，含有硫化氢、氰化氢的反应液在再生塔顶端和空气混合后进行氧化再生。苦味酸使硫氢根HS-氧化生成元素S，从而使溶液重新具备吸收硫化氢的能力。硫化氢、氰化氢和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸铵NH4SCN、硫酸铵（NH4）2SO4、硫代硫酸铵（NH4）S2O3并逐渐积聚。盐类浓度太高会使溶液中的游离氨减少，析出的S单质及硫化物会堵塞管路，影响吸收液的吸收效率。因此，需要合理控制吸收液中的S以及盐类的浓度。FRC脱硫脱氰工艺具有以下3个特点。（1）该工艺具备良好的脱硫脱氰效果，碱的来源是煤气中的氨。（2）在催化剂的作用下，硫化氢转化为浆液形式的单质S，存储方便，在硫酸装置故障情况下也不影响处理效果。（3）处理过程中生成的盐类可通过浓缩、分离、燃烧和吸收等步骤去除。
3.2、HPF法脱硫脱氰工艺
HPF法脱硫脱氰工艺为国内研发，以氨为碱源，HPT为触媒。其原理是将硫化氢转化为硫氢铵盐，与空气发生反应氧化成硫单质，在富氧环境下吸收液再生，保持脱硫能力。再生过程中，HPF起到加快富液再生以及硫生成的作用。而且该工艺的脱硫液盐类含量增长较慢，产生的废液量较少，反应液吸收硫化氢、氰化氢后进入反应槽，再被送至再生塔再生，影响脱硫效率的因素主要包括：（1）吸收塔进口煤气温度保持在25～300℃，吸收液温度范围为30～35℃;（2）煤气中焦油含量不超过50mg/m3;（3）氨法脱硫的本質为酸碱中和反应，吸收液中游离氨含量直接影响脱硫效率;（4）液气比增加可以提高传质面，降低吸收液中硫化氢的分压差，提升脱硫效率，但液气比太高不但无法显著提升脱硫效率，还会增加能耗;（5）理论上氧化1kg硫化氢需要2m3的空气;（6）HPF法脱硫会生成盐类，盐类会消耗部分氨，使游离氨含量降低，进而影响脱硫效率，同时盐类的积聚会导致管路堵塞，使系统无法正常运行，通常副盐总质量浓度不超过300g/L。
3.3、AS脱硫脱氰工艺
AS脱硫脱氰工艺中碱来自煤气中的氨，且无需添加催化剂，经过工艺处理后硫化氢含量可以降低到500mg/m3。但该工艺的吸收富液需要进行解吸处理，需要对脱出的氨、酸性气体进行除氨、制酸处理，步骤繁琐，需要消耗较多的能源。该工艺是氨-硫联合洗涤的脱硫脱氰工艺，可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、无水氨装置使用。其原理是用氨水吸收硫化氢、二氧化碳，反应物和反应产物以铁根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、硫氢根离子、硫离子形式存在。需要根据实际情况明确焦炉煤气在吸收塔中的停留时间，温度、氨硫的比例对脱硫效率有直接影响。和其他脱硫脱氰工艺类似，该工艺中需要从整体层面看待硫化氢的吸收和反应液的再生，再生需要在脱酸蒸氨装置中完成。因此，脱酸效率、贫液组成、蒸氨废水等指标与装置操作有直接关系，因此，再生是AS脱硫脱氰工艺的关键一环。脱硫效率和AS脱硫脱氰装置效率有关，影响脱硫脱氰效率的因素主要有煤气初冷温度、氨硫比、富液中的焦油含量、脱酸贫液的构成以及脱硫塔喷淋密度。当前我国采用AS工艺的的焦化厂吸收塔中的进口煤气中的硫化氢含量都低于6g/m3，出口煤气中硫化氢含量通常只能低于或等于500mg/m3。
结束语
目前，焦炉煤气湿法脱硫脱氰技术不断取得新的突破。各种脱硫脱氰方法都有其优缺点。要想达到最佳的脱硫脱氰效果，必须结合各种工艺的优势，实现优势互补，合理调配工艺流程，搭建出综合的工艺路线。随着科研工作者的不断努力，焦炉煤气的应用途径越来越广。由于有些利用途径，例如利用焦炉煤气洁净度要求较高，故需要脱硫技术与时俱进，不断更新。
参考文献
[1]聂娟.焦化厂脱硫脱氰项目及配套电捕、蒸氨系统优化改造[J].冶金动力，2020（05）：18-21.
[2]沈振华.宝钢化工焦炉煤气脱硫脱氰工艺研究[D].华东理工大学，2017.
[3]刘靖.关于焦炉煤气HPF脱硫脱氰工艺中抑制两盐增长方法的研究[D].河北科技大学，2014.
关键词：焦炉煤气;脱硫脱氰;湿式氧化法
1、焦炉煤气湿法脱硫脱氰方法概述
湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。湿式氧化法是利用碱液吸收硫化氢和氰化氢，在载氧体的催化作用下，将吸收的硫化氢氧化成单质硫，同时吸收液得到再生，是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法，因其使用的催化剂的不同，湿式氧化法有改良ADA法、萘醌法、胶法、FRC法、TH法、HPF法、PDS法、OPT法、络合铁法、氨水催化法等;湿式吸收的三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫，不能直接回收硫磺，较少在焦炉煤气脱硫脱氰中使用。
2、焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺原理简述
焦炉煤气脱硫脱氰方法按照原理可以划分为干法、湿法两种。随着技术的进步，目前焦炉煤气脱硫脱氢技术已有五十多种，常用的有十几种。因此，必须深入全面地掌握这些煤气脱硫脱氢技术的原理和特点。为了能够重复利用液态脱硫剂，在实际生产中还可以采用吸收-解吸、吸收-再生组合工艺。湿法脱硫脱氰过程有湿式氧化、化学吸收、物理吸收、物理化学吸收等，其中湿法氧化是指利用碱性的液态脱硫剂和煤气发生化学反应生成含硫化合物，在通过催化剂再生，将含硫化合物作为副产品转化回收。湿式氧化工艺具有效率高、没有二次污染、脱硫剂可再生以及成本较低等优点。经过优化的湿法脱硫工艺更加符合环保标准。因此，本文重点探讨常用的湿法焦炉煤气脱硫脱氰工艺。
3、焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺进展
3.1、FRC脱硫脱氰工艺
该工艺的触媒为苦味酸（PIA），吸收液为氨水，焦炉煤气和吸收液接触后，其中的硫化氢、氰化氢被吸收，含有硫化氢、氰化氢的反应液在再生塔顶端和空气混合后进行氧化再生。苦味酸使硫氢根HS-氧化生成元素S，从而使溶液重新具备吸收硫化氢的能力。硫化氢、氰化氢和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸铵NH4SCN、硫酸铵（NH4）2SO4、硫代硫酸铵（NH4）S2O3并逐渐积聚。盐类浓度太高会使溶液中的游离氨减少，析出的S单质及硫化物会堵塞管路，影响吸收液的吸收效率。因此，需要合理控制吸收液中的S以及盐类的浓度。FRC脱硫脱氰工艺具有以下3个特点。（1）该工艺具备良好的脱硫脱氰效果，碱的来源是煤气中的氨。（2）在催化剂的作用下，硫化氢转化为浆液形式的单质S，存储方便，在硫酸装置故障情况下也不影响处理效果。（3）处理过程中生成的盐类可通过浓缩、分离、燃烧和吸收等步骤去除。
3.2、HPF法脱硫脱氰工艺
HPF法脱硫脱氰工艺为国内研发，以氨为碱源，HPT为触媒。其原理是将硫化氢转化为硫氢铵盐，与空气发生反应氧化成硫单质，在富氧环境下吸收液再生，保持脱硫能力。再生过程中，HPF起到加快富液再生以及硫生成的作用。而且该工艺的脱硫液盐类含量增长较慢，产生的废液量较少，反应液吸收硫化氢、氰化氢后进入反应槽，再被送至再生塔再生，影响脱硫效率的因素主要包括：（1）吸收塔进口煤气温度保持在25～300℃，吸收液温度范围为30～35℃;（2）煤气中焦油含量不超过50mg/m3;（3）氨法脱硫的本質为酸碱中和反应，吸收液中游离氨含量直接影响脱硫效率;（4）液气比增加可以提高传质面，降低吸收液中硫化氢的分压差，提升脱硫效率，但液气比太高不但无法显著提升脱硫效率，还会增加能耗;（5）理论上氧化1kg硫化氢需要2m3的空气;（6）HPF法脱硫会生成盐类，盐类会消耗部分氨，使游离氨含量降低，进而影响脱硫效率，同时盐类的积聚会导致管路堵塞，使系统无法正常运行，通常副盐总质量浓度不超过300g/L。
3.3、AS脱硫脱氰工艺
AS脱硫脱氰工艺中碱来自煤气中的氨，且无需添加催化剂，经过工艺处理后硫化氢含量可以降低到500mg/m3。但该工艺的吸收富液需要进行解吸处理，需要对脱出的氨、酸性气体进行除氨、制酸处理，步骤繁琐，需要消耗较多的能源。该工艺是氨-硫联合洗涤的脱硫脱氰工艺，可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、无水氨装置使用。其原理是用氨水吸收硫化氢、二氧化碳，反应物和反应产物以铁根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、硫氢根离子、硫离子形式存在。需要根据实际情况明确焦炉煤气在吸收塔中的停留时间，温度、氨硫的比例对脱硫效率有直接影响。和其他脱硫脱氰工艺类似，该工艺中需要从整体层面看待硫化氢的吸收和反应液的再生，再生需要在脱酸蒸氨装置中完成。因此，脱酸效率、贫液组成、蒸氨废水等指标与装置操作有直接关系，因此，再生是AS脱硫脱氰工艺的关键一环。脱硫效率和AS脱硫脱氰装置效率有关，影响脱硫脱氰效率的因素主要有煤气初冷温度、氨硫比、富液中的焦油含量、脱酸贫液的构成以及脱硫塔喷淋密度。当前我国采用AS工艺的的焦化厂吸收塔中的进口煤气中的硫化氢含量都低于6g/m3，出口煤气中硫化氢含量通常只能低于或等于500mg/m3。
结束语
目前，焦炉煤气湿法脱硫脱氰技术不断取得新的突破。各种脱硫脱氰方法都有其优缺点。要想达到最佳的脱硫脱氰效果，必须结合各种工艺的优势，实现优势互补，合理调配工艺流程，搭建出综合的工艺路线。随着科研工作者的不断努力，焦炉煤气的应用途径越来越广。由于有些利用途径，例如利用焦炉煤气洁净度要求较高，故需要脱硫技术与时俱进，不断更新。
参考文献
[1]聂娟.焦化厂脱硫脱氰项目及配套电捕、蒸氨系统优化改造[J].冶金动力，2020（05）：18-21.
[2]沈振华.宝钢化工焦炉煤气脱硫脱氰工艺研究[D].华东理工大学，2017.
[3]刘靖.关于焦炉煤气HPF脱硫脱氰工艺中抑制两盐增长方法的研究[D].河北科技大学，2014.