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摘要 本文简要介绍了真空开关管壳材料的发展现状，叙述了降低90瓷烧结温度、改善其性能的措施，并对90瓷将逐步取代95瓷，成为真空开关管壳的主要材料作了展望。
关键词 真空开关管壳，氧化铝瓷，烧成温度
1引言
真空开关管属于真空电子器件中的无源真空器件,是电力开关的核心部件[1]。真空开关管的主要任务是控制线路中能量的输送，以及当线路发生故障时保护电力系统。早期真空开关管壳一直使用玻璃材料[2]，但由于玻璃的机械强度差、耐热冲击性能不好，以及介质损耗高等缺点，不能适应电子器件的发展，因此逐步被陶瓷所取代。与玻璃相比，陶瓷真空开关管具有介质损耗小、耐高温性能好、机械强度高、可进行高精度尺寸加工等优点。
生产陶瓷真空开关管壳的主要原料为滑石瓷和氧化铝瓷[3]。陶瓷真空开关管壳早期经常使用滑石作为原料，滑石的成分为3MgO•4SiO2•H2O，在高温煅烧时生成原顽辉石MgO•SiO2和游离态石英SiO2。原顽辉石为高温稳定态，在700℃以下易转换成同素异形体斜顽辉石。滑石瓷易发生晶型转变而变成多孔疏松体，失去原来的气密性能。随着气密性好的氧化铝瓷的出现，滑石瓷已经不再用作管壳材料，现在国内外市场的真空开关管壳主要采用氧化铝瓷。
2氧化铝瓷的发展情况及改善其性能的措施
2.1 氧化铝瓷的发展情况
氧化铝瓷以α-Al2O3为主要晶相，同时含有少量的其他氧化物。氧化铝瓷通常根据配料或瓷体中氧化铝的含量来分类，习惯上把氧化铝含量在90%wt左右的陶瓷称为“90瓷”，把含量95%wt和99%wt的称为“95瓷”和“99瓷”。99瓷虽然各方面性能优异，但是其烧成温度过高，能耗过大，若在烧成过程中控制不当还会引起晶粒异常长大，使材料性能恶化。为了降低99瓷的烧成温度，人们尝试向氧化铝粉料中加入一定量的添加剂。当添加剂的含量大约占5wt%左右时，氧化铝的含量大约占95wt%左右，这就是我们所说的95瓷。经过多年研究，制备出来的95瓷具有优异的电性能、热性能、机械性能，且烧成温度低于99瓷，被人们广泛使用，现在国内市场真空开关管壳主要采用95瓷作为材料。但是近年来，国内外能源形势日益严峻，95瓷烧成温度较高、耗能较大，这些缺点导致能源消耗严重，生产成本过高。为了降低烧成温度，同时提高制品性能，人们尝试继续向氧化铝粉料中加入一定量的添加剂，当添加剂的含量大约占10wt%左右时（即氧化铝的含量大约占90wt%左右），这就是我们所说的90瓷。由于加入了更多的添加剂，所以90瓷烧结温度较低。添加剂主要分为两类，一类在基体中生成液相；另一类与Al2O3生成固溶体[4]。在烧结过程中，通过液相或固溶体加强扩散，在较低的温度下，就能使氧化铝实现致密化烧结。
生成液相的添加剂有SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物。这是由于它们能与Al2O3生成二元、三元或多元的低共熔物。由于出现液相，对固相的表面有表面张力作用，使固相颗粒靠紧并填充气孔，从而促进瓷体的烧结，降低粉料的烧结温度，并且利于获得晶粒细小、结构均匀、致密的制品。Akira Nakajima和Gray L.Messin[5]以0.2μm的Al2O3（纯度99.99%）为主原料，选择MgO-Al2O3 -SiO2系添加剂，在1460℃下烧结100 min，得到烧结体的相对密度是理论密度的97%，而0.2μm的Al2O3在同样的时间内要达到同样的致密度则需1500℃以上的高温。薄占满[6]等选用高纯超细的Al2O3为原料，选择CaO-MgO-SiO2系为添加剂，在1400～1430℃的低温下烧结，得到晶粒大小约为0.6μm的细晶氧化铝瓷。
生成固溶体型的添加剂有TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Nb2O5等，其晶格常数与Al2O3相似，能够与Al2O3形成不同类型的固溶体，同时它又是变价氧化物，由于变价作用使Al2O3晶格产生缺陷、活化晶格，促进烧结，降低烧成温度。刘于昌等[7]的研究得出，掺杂1.0% Nb2O5的氧化铝样品在1500℃下就能获得最大的致密度。
2.2 改善90氧化铝瓷的措施
为了降低90瓷的烧结温度，改善其性能，还可以采用下面两种措施。
2.2.1原料的预处理
对原料进行适当的预处理可以降低粉料的烧结温度，改善制品的性能。预处理最重要的是降低粉末原料的粒径，因为烧结是通过表面张力来使物质迁移得以实现。高温氧化物较难烧结，原因是它们有较大的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需要较高的活化能，即活性较低。采用颗粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细Al2O3粉料，由于颗粒间扩散距离短，只需要较低的烧结温度和烧结活化能。通过换算可知，如果颗粒尺寸能降低到20nm以下，则烧结温度能降低到1000℃以下[8]。另外，颗粒粒度的分布范围要尽可能地窄，如果原料颗粒粒度的分布宽，会导致在烧结过程中个别晶粒异常长大，对制品各方面性能都会有影响。
到目前为止，超细Al2O3粉体的制备方法众多，大致可以分为固相法、气相法、液相法三大类[9]。固相法主要有传统的烧结法，即采用几种单一成分的原料，经过配料、混合和煅烧后得到组成一定的多组分化合物，固相法虽然操作简单，但是能耗大，生成颗粒的粒径难以控制，且粉末的收集非常困难。气相法包括完全没有化学反应的蒸发凝聚法和通过气相反应生成微粒子的方法，气相法虽然可以制备无团聚、粒径分布窄的粉体，但是设备投资大、操作复杂，且同样存在收集困难的缺点。液相法种类众多，有熔融法、沉淀法、排除溶剂法和溶胶-凝胶法。液相法操作简单，能得到性能优越的粉末，其中溶胶-凝胶法是一种借助于胶体分散系的制粉方法，它可以获得均匀分散的多组分氧化物，细度可达数十个nm，是一种较为理想的粉料制备方法。
2.2.2 改善成形方式
将传统的热压铸成形法改为先进的等静压成形法，有助于降低粉料的烧结温度，改善制品性能。热压铸成形法是国内真空开关管壳生产中使用最早且现在仍普遍使用的一种成形方法。它主要是利用石蜡料浆加热融化后具有流动性和可塑性，冷却后能在金属模中凝固成一定形状这一特点来完成的。具体操作是将加热后的石蜡混合粉料用空气压力将料浆注入模中，冷却定型。虽然热压铸成形法具有工效高、产量大、设备投资小、操作简单等优点，但是由于成形压力小、受力不均，烧成后制品的均匀性、电性能都较差，而且由于热压铸成形在配料中添加了有机物，因此还需进行排蜡工序，在排蜡过程中容易有空气介入，会影响制品性能。另外，热压铸成形法的工序比较复杂、粉尘多、污染大、工期长。因此在国外很少用热压铸方法来制作真空开关管壳。
目前国外厂家生产真空开关管壳通常都使用等静压成形法。该方法主要是利用液体介质不可压缩性和均匀传递性的特点来完成的。由于液体介质受压后各个方向的压力均处处相等，各向压力传递到粉体中，保证坯体在等静压成形过程中受压均匀，各向性能一致性好，而且等静压成形可以达到150～200MPa的较大压力，使等静压成形的生坯经烧结后致密度高、机械性能好；而且等静压成形工艺不用粘结剂，无需进行排蜡操作，从而大大降低了生产成本，提高了制品各方面的性能。等静压成形与热压铸成形工艺相比，不仅生坯密度高，还可适当降低烧成温度。可见，等静压成形是国内厂家生产真空开关管壳的发展方向。
3氧化铝真空开关管壳的性能
下表中列举了国内外部分厂家生产的95瓷和90瓷真空开关管壳的有关参数，由该表可以看出，90瓷真空开关管壳的抗折强度、直流击穿强度、介电常数、介质损耗、体积电阻率等均达到国家标准GB/T5593-1999，完全符合使用要求。同时，90瓷烧成温度比95瓷低50℃左右，可降低能耗和生产成本。在当今能源日趋紧张的形势下，国外大多采用90瓷作为真空开关管壳的主要材料，如日本京都陶瓷公司、德国西门子公司、韩国KCC公司等，可见90瓷真空开关管壳已成为大势所趋。
4结 论
目前90瓷真空开关管壳的机电性能符合使用要求，且烧成温度比95瓷低。由此可见，90瓷将逐步取代95瓷，成为真空开关管壳的主要材料。
参考文献
1 李庆和．我国真空开关管的现状与发展趋势[J]．真空电子技术，2004，4：1～2
2 单达文，饶平根等．陶瓷真空开关管的研究现状及应用[J]．中国陶瓷，2008，12：12～16
3 尹衍升，张景德著．氧化铝陶瓷及其复合材料[M]．化学工业出版社，2001
4 吴振东，叶建东．添加剂对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构的影响[J]．兵器材料科学与工程，2002，1：68～72
5 Akira Nakajima and Gray L.Messin.Liquid-phase sintering of alumina coated with magnesium
aluminosilicate. glass[J]. J. Am. Ceram. Soc, 1996,79(12):199～210
6 薄占满，贺宏胜．低温烧结细晶氧化铝的研究[J]．硅酸盐学报，1998，26（4）：471
7 刘于昌，黄晓巍．Nb2O5对氧化铝陶瓷烧结性能和显微结构的影响[J]．福州大学学报（自然科学版），2006，（5）：708～711
8 李 江等．氧化铝陶瓷低温烧结的研究现状和发展前景[J]．中国陶瓷，2001，5：42～45
9 肖劲等．碳酸铝铵热解法制备超细Al2O3[J]．轻金属， 2006，11：21～24
关键词 真空开关管壳，氧化铝瓷，烧成温度
1引言
真空开关管属于真空电子器件中的无源真空器件,是电力开关的核心部件[1]。真空开关管的主要任务是控制线路中能量的输送，以及当线路发生故障时保护电力系统。早期真空开关管壳一直使用玻璃材料[2]，但由于玻璃的机械强度差、耐热冲击性能不好，以及介质损耗高等缺点，不能适应电子器件的发展，因此逐步被陶瓷所取代。与玻璃相比，陶瓷真空开关管具有介质损耗小、耐高温性能好、机械强度高、可进行高精度尺寸加工等优点。
生产陶瓷真空开关管壳的主要原料为滑石瓷和氧化铝瓷[3]。陶瓷真空开关管壳早期经常使用滑石作为原料，滑石的成分为3MgO•4SiO2•H2O，在高温煅烧时生成原顽辉石MgO•SiO2和游离态石英SiO2。原顽辉石为高温稳定态，在700℃以下易转换成同素异形体斜顽辉石。滑石瓷易发生晶型转变而变成多孔疏松体，失去原来的气密性能。随着气密性好的氧化铝瓷的出现，滑石瓷已经不再用作管壳材料，现在国内外市场的真空开关管壳主要采用氧化铝瓷。
2氧化铝瓷的发展情况及改善其性能的措施
2.1 氧化铝瓷的发展情况
氧化铝瓷以α-Al2O3为主要晶相，同时含有少量的其他氧化物。氧化铝瓷通常根据配料或瓷体中氧化铝的含量来分类，习惯上把氧化铝含量在90%wt左右的陶瓷称为“90瓷”，把含量95%wt和99%wt的称为“95瓷”和“99瓷”。99瓷虽然各方面性能优异，但是其烧成温度过高，能耗过大，若在烧成过程中控制不当还会引起晶粒异常长大，使材料性能恶化。为了降低99瓷的烧成温度，人们尝试向氧化铝粉料中加入一定量的添加剂。当添加剂的含量大约占5wt%左右时，氧化铝的含量大约占95wt%左右，这就是我们所说的95瓷。经过多年研究，制备出来的95瓷具有优异的电性能、热性能、机械性能，且烧成温度低于99瓷，被人们广泛使用，现在国内市场真空开关管壳主要采用95瓷作为材料。但是近年来，国内外能源形势日益严峻，95瓷烧成温度较高、耗能较大，这些缺点导致能源消耗严重，生产成本过高。为了降低烧成温度，同时提高制品性能，人们尝试继续向氧化铝粉料中加入一定量的添加剂，当添加剂的含量大约占10wt%左右时（即氧化铝的含量大约占90wt%左右），这就是我们所说的90瓷。由于加入了更多的添加剂，所以90瓷烧结温度较低。添加剂主要分为两类，一类在基体中生成液相；另一类与Al2O3生成固溶体[4]。在烧结过程中，通过液相或固溶体加强扩散，在较低的温度下，就能使氧化铝实现致密化烧结。
生成液相的添加剂有SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物。这是由于它们能与Al2O3生成二元、三元或多元的低共熔物。由于出现液相，对固相的表面有表面张力作用，使固相颗粒靠紧并填充气孔，从而促进瓷体的烧结，降低粉料的烧结温度，并且利于获得晶粒细小、结构均匀、致密的制品。Akira Nakajima和Gray L.Messin[5]以0.2μm的Al2O3（纯度99.99%）为主原料，选择MgO-Al2O3 -SiO2系添加剂，在1460℃下烧结100 min，得到烧结体的相对密度是理论密度的97%，而0.2μm的Al2O3在同样的时间内要达到同样的致密度则需1500℃以上的高温。薄占满[6]等选用高纯超细的Al2O3为原料，选择CaO-MgO-SiO2系为添加剂，在1400～1430℃的低温下烧结，得到晶粒大小约为0.6μm的细晶氧化铝瓷。
生成固溶体型的添加剂有TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Nb2O5等，其晶格常数与Al2O3相似，能够与Al2O3形成不同类型的固溶体，同时它又是变价氧化物，由于变价作用使Al2O3晶格产生缺陷、活化晶格，促进烧结，降低烧成温度。刘于昌等[7]的研究得出，掺杂1.0% Nb2O5的氧化铝样品在1500℃下就能获得最大的致密度。
2.2 改善90氧化铝瓷的措施
为了降低90瓷的烧结温度，改善其性能，还可以采用下面两种措施。
2.2.1原料的预处理
对原料进行适当的预处理可以降低粉料的烧结温度，改善制品的性能。预处理最重要的是降低粉末原料的粒径，因为烧结是通过表面张力来使物质迁移得以实现。高温氧化物较难烧结，原因是它们有较大的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需要较高的活化能，即活性较低。采用颗粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细Al2O3粉料，由于颗粒间扩散距离短，只需要较低的烧结温度和烧结活化能。通过换算可知，如果颗粒尺寸能降低到20nm以下，则烧结温度能降低到1000℃以下[8]。另外，颗粒粒度的分布范围要尽可能地窄，如果原料颗粒粒度的分布宽，会导致在烧结过程中个别晶粒异常长大，对制品各方面性能都会有影响。
到目前为止，超细Al2O3粉体的制备方法众多，大致可以分为固相法、气相法、液相法三大类[9]。固相法主要有传统的烧结法，即采用几种单一成分的原料，经过配料、混合和煅烧后得到组成一定的多组分化合物，固相法虽然操作简单，但是能耗大，生成颗粒的粒径难以控制，且粉末的收集非常困难。气相法包括完全没有化学反应的蒸发凝聚法和通过气相反应生成微粒子的方法，气相法虽然可以制备无团聚、粒径分布窄的粉体，但是设备投资大、操作复杂，且同样存在收集困难的缺点。液相法种类众多，有熔融法、沉淀法、排除溶剂法和溶胶-凝胶法。液相法操作简单，能得到性能优越的粉末，其中溶胶-凝胶法是一种借助于胶体分散系的制粉方法，它可以获得均匀分散的多组分氧化物，细度可达数十个nm，是一种较为理想的粉料制备方法。
2.2.2 改善成形方式
将传统的热压铸成形法改为先进的等静压成形法，有助于降低粉料的烧结温度，改善制品性能。热压铸成形法是国内真空开关管壳生产中使用最早且现在仍普遍使用的一种成形方法。它主要是利用石蜡料浆加热融化后具有流动性和可塑性，冷却后能在金属模中凝固成一定形状这一特点来完成的。具体操作是将加热后的石蜡混合粉料用空气压力将料浆注入模中，冷却定型。虽然热压铸成形法具有工效高、产量大、设备投资小、操作简单等优点，但是由于成形压力小、受力不均，烧成后制品的均匀性、电性能都较差，而且由于热压铸成形在配料中添加了有机物，因此还需进行排蜡工序，在排蜡过程中容易有空气介入，会影响制品性能。另外，热压铸成形法的工序比较复杂、粉尘多、污染大、工期长。因此在国外很少用热压铸方法来制作真空开关管壳。
目前国外厂家生产真空开关管壳通常都使用等静压成形法。该方法主要是利用液体介质不可压缩性和均匀传递性的特点来完成的。由于液体介质受压后各个方向的压力均处处相等，各向压力传递到粉体中，保证坯体在等静压成形过程中受压均匀，各向性能一致性好，而且等静压成形可以达到150～200MPa的较大压力，使等静压成形的生坯经烧结后致密度高、机械性能好；而且等静压成形工艺不用粘结剂，无需进行排蜡操作，从而大大降低了生产成本，提高了制品各方面的性能。等静压成形与热压铸成形工艺相比，不仅生坯密度高，还可适当降低烧成温度。可见，等静压成形是国内厂家生产真空开关管壳的发展方向。
3氧化铝真空开关管壳的性能
下表中列举了国内外部分厂家生产的95瓷和90瓷真空开关管壳的有关参数，由该表可以看出，90瓷真空开关管壳的抗折强度、直流击穿强度、介电常数、介质损耗、体积电阻率等均达到国家标准GB/T5593-1999，完全符合使用要求。同时，90瓷烧成温度比95瓷低50℃左右，可降低能耗和生产成本。在当今能源日趋紧张的形势下，国外大多采用90瓷作为真空开关管壳的主要材料，如日本京都陶瓷公司、德国西门子公司、韩国KCC公司等，可见90瓷真空开关管壳已成为大势所趋。
4结 论
目前90瓷真空开关管壳的机电性能符合使用要求，且烧成温度比95瓷低。由此可见，90瓷将逐步取代95瓷，成为真空开关管壳的主要材料。
参考文献
1 李庆和．我国真空开关管的现状与发展趋势[J]．真空电子技术，2004，4：1～2
2 单达文，饶平根等．陶瓷真空开关管的研究现状及应用[J]．中国陶瓷，2008，12：12～16
3 尹衍升，张景德著．氧化铝陶瓷及其复合材料[M]．化学工业出版社，2001
4 吴振东，叶建东．添加剂对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构的影响[J]．兵器材料科学与工程，2002，1：68～72
5 Akira Nakajima and Gray L.Messin.Liquid-phase sintering of alumina coated with magnesium
aluminosilicate. glass[J]. J. Am. Ceram. Soc, 1996,79(12):199～210
6 薄占满，贺宏胜．低温烧结细晶氧化铝的研究[J]．硅酸盐学报，1998，26（4）：471
7 刘于昌，黄晓巍．Nb2O5对氧化铝陶瓷烧结性能和显微结构的影响[J]．福州大学学报（自然科学版），2006，（5）：708～711
8 李 江等．氧化铝陶瓷低温烧结的研究现状和发展前景[J]．中国陶瓷，2001，5：42～45
9 肖劲等．碳酸铝铵热解法制备超细Al2O3[J]．轻金属， 2006，11：21～24