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（國家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心 湖北 武汉 430070）
摘 要： 石墨烯基超级电容器电极材料，其广阔的应用前景已经引起国内外极大的关注。为了更全面的把握石墨烯基电极材料专利申请态势，本文综述了石墨烯基电极材料专利发明的技术演进，重要申请人的研究热点，作者试图对电极材料进行分类，分析不同种类电极材料的优缺点，从不同角度归纳电极材料性能的影响因素。
关键词： 超级电容器；电极材料；石墨烯
1 超级电容器基本原理
超级电容器，介于常规电容器与二次电池之间的一种新型储能器件，其比容量为传统电容器的20-200倍，比功率一般大于1000 W/kg，电极循环寿命大于105次，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。
超级电容器的构成主要包括电极材料（活性物质、导电剂、粘合剂）、集流体、隔膜、电解液。
根据储能形式的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器（法拉第准电容器）。双电层电容器基于双电层理论。赝电容电容器则基于法拉第过程。影响超级电容器的电化学性能的主要因素为超级电容器的电极材料，超级电容器电极材料主要包括：碳材料、导电聚合物材料及金属氧化物材料，以及上述材料的复合材料。石墨烯 （Graphene）是一种碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构的新型碳材料，被称为单层石墨，其厚度为0.34 nm，被认为是零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基本结构单元。
2 专利申请情况分析
检索中，中文数据库选择CNABS，外文数据库选择VEN。采用以关键词为主、分类号为辅的检索方式。检索关键词包括：石墨烯、石墨、超级电容器、电极材料、graphe#e+、graphite+、super 1w capactor+、electrode material+。检索涉及的分类号集中在H01B、H01M以及H01G這几个小类中。
3 技术主题分析
3.1 全球石墨烯基超级电容器电极材料专利申请趋势
全球近10年的专利申请量如图1所示，可以看出2006-2007年的申请量偏少，2008-2011年出现了申请量的急剧增加，2012年出现了申请量的最大值，2013-2014年申请量有减少的趋势，这种现象可能是由于近两年申请的专利还未完全公开，中国的申请量随时间的变化同全球申请量变化趋势一致。
3.2 全球主要国家及地区专利申请量分布
申请量最多的是中国，占这一领域申请的59.48%，可以看出中国在储能材料领域占有绝对优势；其次是美国，而WO及其他国家对石墨烯基超级电容器电极材料这一领域的研究力量投入尚不多，研发实力较薄弱。
3.3 全球重要申请人分析
国内的海洋王照明科技股份有限公司、中国科学院金属研究所、美国的JANG B Z个人、三星电子有限公司、浙江大学的申请量排名比较靠前。
海洋王照明科技股份有限公司在石墨烯基超级电容器电极材料领域投入了较多的研究力量，该公司在石墨烯基超级电容器电极材料的研究方向根据电极材料的种类主要分为：特殊原子掺杂的石墨烯或石墨烯材料、石墨烯-碳材料、石墨烯-聚合物、石墨烯-金属材料等。（JANG-I） JANG B Z作为美国具有代表性的个人申请，其在石墨烯的制备，石墨烯、氧化石墨烯作为超级电容器电极材料以及超级电容器的成品组装方面进行了一系列研究。三星电子有限公司其研究重点在于石墨烯材料的微观调控、超级电容器的组装以及工业化应用方面，可以看出国外公司的研究更注重石墨烯材料的产业化应用。
3.4 石墨烯基电极材料的研究发展趋势
石墨烯基超级电容器电极材料的研究起初，最核心技术在于石墨烯的制备。石墨烯基超级电容器电极材料的研究第二阶段为一元石墨烯基超级电容器电极材料，是指直接将石墨烯或者改性后的石墨烯作为超级电容器电极材料。石墨烯基超级电容器电极材料的研究第三阶段为二元石墨烯复合电极材料，是将石墨烯与导电聚合物、金属、碳材料等进行复合之后形成电极材料。石墨烯基超级电容器电极材料最近的研究重点和热点在三元石墨烯电极材料的制备和性能研究。
早期的石墨烯的制备研究阶段，美国发挥着主导作用。中国在随后也开始了不同微观形状的石墨烯的制备，包括球状、三维多孔状、单层以及多层石墨烯材料。一元石墨烯电极材料的研究中，美国依然是先驱者。随后，美国、韩国、日本的研究热点从材料转向超级电容器、电池的组装以及商业化应用。中国的研究热点依然停留在材料性能的改进方向，在二元、三元复合材料研究中，大部分为中国申请。
4总结和展望
石墨烯基电极材料是一种新兴储能材料，根据我国的形势，石墨烯基储能材料必然得到更广泛的用途。石墨烯基储能领域的发展，应该基于电极材料的性能提升和工业化两方面着手。通过合理的改性和拓展新用途，达到一定有益效果，并且能够投入工业化生产应该是现在超级电容器电极材料的主流发展。
参考文献
[1] H. Gao， F. Xiao， C.B. Ching， et al.High-Performance Asymmetric Supercapacitor Based on Graphene Hydrogel and Nanostructured MnO2 [J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2012， 4（5）： 2801-2810.
[2] J. Yan， T. Wei， B. Shao， et al.Electrochemical properties of graphene nanosheet/ carbon black composites as electrodes for supercapacitors[J]. Carbon， 2010， 48（6）： 1731-1737.
摘 要： 石墨烯基超级电容器电极材料，其广阔的应用前景已经引起国内外极大的关注。为了更全面的把握石墨烯基电极材料专利申请态势，本文综述了石墨烯基电极材料专利发明的技术演进，重要申请人的研究热点，作者试图对电极材料进行分类，分析不同种类电极材料的优缺点，从不同角度归纳电极材料性能的影响因素。
关键词： 超级电容器；电极材料；石墨烯
1 超级电容器基本原理
超级电容器，介于常规电容器与二次电池之间的一种新型储能器件，其比容量为传统电容器的20-200倍，比功率一般大于1000 W/kg，电极循环寿命大于105次，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。
超级电容器的构成主要包括电极材料（活性物质、导电剂、粘合剂）、集流体、隔膜、电解液。
根据储能形式的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器（法拉第准电容器）。双电层电容器基于双电层理论。赝电容电容器则基于法拉第过程。影响超级电容器的电化学性能的主要因素为超级电容器的电极材料，超级电容器电极材料主要包括：碳材料、导电聚合物材料及金属氧化物材料，以及上述材料的复合材料。石墨烯 （Graphene）是一种碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构的新型碳材料，被称为单层石墨，其厚度为0.34 nm，被认为是零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基本结构单元。
2 专利申请情况分析
检索中，中文数据库选择CNABS，外文数据库选择VEN。采用以关键词为主、分类号为辅的检索方式。检索关键词包括：石墨烯、石墨、超级电容器、电极材料、graphe#e+、graphite+、super 1w capactor+、electrode material+。检索涉及的分类号集中在H01B、H01M以及H01G這几个小类中。
3 技术主题分析
3.1 全球石墨烯基超级电容器电极材料专利申请趋势
全球近10年的专利申请量如图1所示，可以看出2006-2007年的申请量偏少，2008-2011年出现了申请量的急剧增加，2012年出现了申请量的最大值，2013-2014年申请量有减少的趋势，这种现象可能是由于近两年申请的专利还未完全公开，中国的申请量随时间的变化同全球申请量变化趋势一致。
3.2 全球主要国家及地区专利申请量分布
申请量最多的是中国，占这一领域申请的59.48%，可以看出中国在储能材料领域占有绝对优势；其次是美国，而WO及其他国家对石墨烯基超级电容器电极材料这一领域的研究力量投入尚不多，研发实力较薄弱。
3.3 全球重要申请人分析
国内的海洋王照明科技股份有限公司、中国科学院金属研究所、美国的JANG B Z个人、三星电子有限公司、浙江大学的申请量排名比较靠前。
海洋王照明科技股份有限公司在石墨烯基超级电容器电极材料领域投入了较多的研究力量，该公司在石墨烯基超级电容器电极材料的研究方向根据电极材料的种类主要分为：特殊原子掺杂的石墨烯或石墨烯材料、石墨烯-碳材料、石墨烯-聚合物、石墨烯-金属材料等。（JANG-I） JANG B Z作为美国具有代表性的个人申请，其在石墨烯的制备，石墨烯、氧化石墨烯作为超级电容器电极材料以及超级电容器的成品组装方面进行了一系列研究。三星电子有限公司其研究重点在于石墨烯材料的微观调控、超级电容器的组装以及工业化应用方面，可以看出国外公司的研究更注重石墨烯材料的产业化应用。
3.4 石墨烯基电极材料的研究发展趋势
石墨烯基超级电容器电极材料的研究起初，最核心技术在于石墨烯的制备。石墨烯基超级电容器电极材料的研究第二阶段为一元石墨烯基超级电容器电极材料，是指直接将石墨烯或者改性后的石墨烯作为超级电容器电极材料。石墨烯基超级电容器电极材料的研究第三阶段为二元石墨烯复合电极材料，是将石墨烯与导电聚合物、金属、碳材料等进行复合之后形成电极材料。石墨烯基超级电容器电极材料最近的研究重点和热点在三元石墨烯电极材料的制备和性能研究。
早期的石墨烯的制备研究阶段，美国发挥着主导作用。中国在随后也开始了不同微观形状的石墨烯的制备，包括球状、三维多孔状、单层以及多层石墨烯材料。一元石墨烯电极材料的研究中，美国依然是先驱者。随后，美国、韩国、日本的研究热点从材料转向超级电容器、电池的组装以及商业化应用。中国的研究热点依然停留在材料性能的改进方向，在二元、三元复合材料研究中，大部分为中国申请。
4总结和展望
石墨烯基电极材料是一种新兴储能材料，根据我国的形势，石墨烯基储能材料必然得到更广泛的用途。石墨烯基储能领域的发展，应该基于电极材料的性能提升和工业化两方面着手。通过合理的改性和拓展新用途，达到一定有益效果，并且能够投入工业化生产应该是现在超级电容器电极材料的主流发展。
参考文献
[1] H. Gao， F. Xiao， C.B. Ching， et al.High-Performance Asymmetric Supercapacitor Based on Graphene Hydrogel and Nanostructured MnO2 [J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2012， 4（5）： 2801-2810.
[2] J. Yan， T. Wei， B. Shao， et al.Electrochemical properties of graphene nanosheet/ carbon black composites as electrodes for supercapacitors[J]. Carbon， 2010， 48（6）： 1731-1737.