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摘 要：以吹扫捕集法气相色谱质谱联用(P&TGC-MS)及电子捕获((P&TGC-ECD)技术来测定水中的μg/L级和ng/L级的THMs，并用此二系统装置进行了各种类型水样的检测。还就一些特殊步骤，如采样品采集，空白样品制备及标准样品进行讨论。在所检测的水样中，最常出现的THMs成分为来自于水处理中氯消毒过程所产生的氯仿(CHCl3)。
关键词：三卤甲烷；吹扫捕集法；气相色谱；质谱；电子捕获
中图分类号：Q595文献标识码：A文章编号：1672-3198（2008）05-0327-02
1 引言
氯消毒过程是一种在城市水供及水处理中广泛采用的消毒手段。然而，此过程中氯可与水中有机物反应而产生各种含卤素的附产物。
三卤甲烷的分子式为CHX3，X可为任何卤素或卤素混合物。由于其所具有的长效致癌性，水中三卤甲烷浓度须尽可能控制到最低。根据USEPA安全饮用水法案，水中三卤甲烷的最高含量为80μg/L。
为了有效控制水中的三卤甲烷，采用稳定可靠的分析方法来对它们进行监测就显得尤为重要。现在所常用的分析方法为气相色谱-质谱联用，通过各种进样方法如动态顶空，液-液萃取，固相微萃取(SPME)，检测限为μg/L级。但是由于受到空气和溶剂的干扰，上述方法通常给出较高的空白样品值。
因为采用高纯度惰性气体来进行三卤甲烷及其他挥发性有机物的吹离和富集，吹扫捕集技术可以有效的克服以上问题。一旦样品进入系统，将不再与外界气体接触。同时，由于吸附载体对于挥发性有机物的吸附和浓缩作用，吹扫捕集技术将能进行超痕量的挥发性有机物的分析。
迄今为止，电子捕获检测器(ECD)而质谱技术则由于其结构鉴定的强大功能而被普遍应用。本文就不同性质的水样，如工业废水，地表水，引用水及超纯水中的三卤甲烷的分析，采用吹扫捕集技术与气相色谱-质谱联用或气相色谱-电子捕获检测器联用，来实现所须的检测限要求(图1)。同时，本文也就样品的采集和存放进行了一些探讨。
2 实验部分
（1）化学试剂。三卤甲烷标样浓度为2000μg/L于甲醇。所用氦气纯度为99.999%。配标样所用去离子水产生于自来水经过USF-ELGAoptima15系统(反渗透膜水)及USF-ELGAMaximaHPLC系统(超纯水，TOC<2μg/L;电阻>18.2MW.cm-1)处理。
（2）仪器。P&TGC-MS采用HP6890GC与HP5973质谱联用，HPAX16自动进样器及Tekmar 3000样品浓缩器，其中浓缩阱填料为CarbopackB/Barboxen1000&1001.GC柱为DB-624(15m×0.2mmID×1.12μm)。P&TGC-ECD采用HP6890GC与HP-μECD联用，并与AQUATek70自动进样器及Tekmar 3100样品浓缩器相联接。其中浓缩阱填料为Tenax硅胶活性碳复合填料。GC柱为HP-5(30m×0.2mmID×1.12μm)。
3 结果与讨论
（1）系统性能。
对于P&TGC-MS及P&TGC-ECD系统，吹扫捕集效率基本一致。对于氯仿的吹扫捕集效率为100%，对于CHCl2Br及CHClBr2而言，其吹扫捕集效率均大于95%。对于溴仿而言，它们的吹扫捕集效率分别为为75%及71%。此结果与以前文献报道类似。本实验还證实CarbopackB/Barboxen1000&1001填料与Tenax硅胶活性碳复合填料均可用于三卤甲烷的吸附。
由于电子捕获检测器对于溴的响应比氯大得多，因此其在三卤甲烷的检测中，CHCl2Br及CHClBr2总是比氯仿具有最高的检测灵敏度。其对于溴仿的相对较低的检测灵敏度可能来自于溴仿的相对较低的挥发度与被吹扫捕集能力。P&TGC-ECD能方便地对三卤甲烷进行ng/L级别的检测，其对三卤甲烷的方法检测限均为次ng/L级。因此，对于干扰物较少的超纯水的分析而言，P&TGC-ECD因其所均有的高灵敏度而得以适用。
P&TGC-ECD系统的高灵敏度也导致它的检测器较易饱和。当样品中三卤甲烷的浓度高于10μg/L时，P&TGC-ECD由于检测器过饱和已不能对其进行直接检测。因此对于有较高含量的三卤甲烷的工业污水及处理水而言，在预扫描的基础上对样品进行稀释必不可缺。但是由于没有定性数据支持，对于复杂样品的分析，由于多干扰物的存在，P&TGC-ECD就显得有些困难。
在扫描状态下，P&TGC-MS系统可在次μg/L浓度级别对三卤甲烷进行检测，其接口温度和离子源温度分别为280oC和230oC。质谱扫描速度为6.1次/秒，扫描范围为此m/z30-550。定量计算的碎片离子为:m/z82.9，84.9(氯仿);82。9，84.9(CHCl2Br);128.8，126.8(CHClBr2);172.7，170.7(溴仿)。在对于三卤甲烷的分析中，氯仿通常能取得最高的检测灵敏度，其余的三卤甲烷灵敏度随CHCl2Br，CHClBr2和溴仿的次序递减，与它们的沸点递增相刚好相反。
对于具有高挥发性有机干扰物的污水样品及处理水样品，由于三卤甲烷很难与干扰物完全分离，在普通检测器上不易进行定量分析。此时，质谱检测器因其较强的鉴定和定量分析能力而更能适用。其对三卤甲烷的标准曲线范围为1-200μg/L，已符合USEPA的要求标准。
（2）现场采样。
P&TGC-MS及P&TGC-ECD系统被用于对不同地方的水样进行监测。在整个分析过程中，采样瓶均须无保留任何顶空，以避免采样现场空气的干扰以及样品中挥发性物质逸入顶空部分所造成样品流失。对于水中有残余氯的水样，可加入NaS2O3以除去残余氯的影响。水样通常保存于4oC并于7天内进行分析。
地表水样采集于张家界澧水河流。处理水样品采集于张家界污水处理厂。超纯水来自USF-ELGAoptima15系统及USF-ELGAMaximaHPLC系统。地表水与超纯水因含有较少的挥发性有机干扰物质，均可采用P&TGC-ECD系统进行检测。污水及处理水则可用P&TGC-MS检测
对于所有被分析的样品，三卤甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。这是与在水处理过程中所普遍采用的氯消毒过程有关。
4 结论
吹扫捕集技术非常适用于水中三卤甲烷的分析。分别与GC-MS或GC-ECD相联结，吹扫捕集系统可对于处理水或污水中的三卤甲烷进行μg/L级的检测，或对超纯水进行ng/L级的检测。CarbopackB/Barboxen1000&1001填料与Tenax硅胶活性碳复合填料均为三卤甲烷检测的合适吸附材料。在所分析的水样中，三卤甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。这与在水处理过程中所普遍采用的氯消毒过程有关。
参考文献
［1］Norin，H。;Renberg，L。WaterRes。，1980，14，1397.
［2］Castello，G。;Gerbino，T。;Kanitz，S。J。Chromatgr。1986，351，165.
［3］Oston，R。;Wiliiams，D。T。J。Chromatogr。1981，212，187.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。
关键词：三卤甲烷；吹扫捕集法；气相色谱；质谱；电子捕获
中图分类号：Q595文献标识码：A文章编号：1672-3198（2008）05-0327-02
1 引言
氯消毒过程是一种在城市水供及水处理中广泛采用的消毒手段。然而，此过程中氯可与水中有机物反应而产生各种含卤素的附产物。
三卤甲烷的分子式为CHX3，X可为任何卤素或卤素混合物。由于其所具有的长效致癌性，水中三卤甲烷浓度须尽可能控制到最低。根据USEPA安全饮用水法案，水中三卤甲烷的最高含量为80μg/L。
为了有效控制水中的三卤甲烷，采用稳定可靠的分析方法来对它们进行监测就显得尤为重要。现在所常用的分析方法为气相色谱-质谱联用，通过各种进样方法如动态顶空，液-液萃取，固相微萃取(SPME)，检测限为μg/L级。但是由于受到空气和溶剂的干扰，上述方法通常给出较高的空白样品值。
因为采用高纯度惰性气体来进行三卤甲烷及其他挥发性有机物的吹离和富集，吹扫捕集技术可以有效的克服以上问题。一旦样品进入系统，将不再与外界气体接触。同时，由于吸附载体对于挥发性有机物的吸附和浓缩作用，吹扫捕集技术将能进行超痕量的挥发性有机物的分析。
迄今为止，电子捕获检测器(ECD)而质谱技术则由于其结构鉴定的强大功能而被普遍应用。本文就不同性质的水样，如工业废水，地表水，引用水及超纯水中的三卤甲烷的分析，采用吹扫捕集技术与气相色谱-质谱联用或气相色谱-电子捕获检测器联用，来实现所须的检测限要求(图1)。同时，本文也就样品的采集和存放进行了一些探讨。
2 实验部分
（1）化学试剂。三卤甲烷标样浓度为2000μg/L于甲醇。所用氦气纯度为99.999%。配标样所用去离子水产生于自来水经过USF-ELGAoptima15系统(反渗透膜水)及USF-ELGAMaximaHPLC系统(超纯水，TOC<2μg/L;电阻>18.2MW.cm-1)处理。
（2）仪器。P&TGC-MS采用HP6890GC与HP5973质谱联用，HPAX16自动进样器及Tekmar 3000样品浓缩器，其中浓缩阱填料为CarbopackB/Barboxen1000&1001.GC柱为DB-624(15m×0.2mmID×1.12μm)。P&TGC-ECD采用HP6890GC与HP-μECD联用，并与AQUATek70自动进样器及Tekmar 3100样品浓缩器相联接。其中浓缩阱填料为Tenax硅胶活性碳复合填料。GC柱为HP-5(30m×0.2mmID×1.12μm)。
3 结果与讨论
（1）系统性能。
对于P&TGC-MS及P&TGC-ECD系统，吹扫捕集效率基本一致。对于氯仿的吹扫捕集效率为100%，对于CHCl2Br及CHClBr2而言，其吹扫捕集效率均大于95%。对于溴仿而言，它们的吹扫捕集效率分别为为75%及71%。此结果与以前文献报道类似。本实验还證实CarbopackB/Barboxen1000&1001填料与Tenax硅胶活性碳复合填料均可用于三卤甲烷的吸附。
由于电子捕获检测器对于溴的响应比氯大得多，因此其在三卤甲烷的检测中，CHCl2Br及CHClBr2总是比氯仿具有最高的检测灵敏度。其对于溴仿的相对较低的检测灵敏度可能来自于溴仿的相对较低的挥发度与被吹扫捕集能力。P&TGC-ECD能方便地对三卤甲烷进行ng/L级别的检测，其对三卤甲烷的方法检测限均为次ng/L级。因此，对于干扰物较少的超纯水的分析而言，P&TGC-ECD因其所均有的高灵敏度而得以适用。
P&TGC-ECD系统的高灵敏度也导致它的检测器较易饱和。当样品中三卤甲烷的浓度高于10μg/L时，P&TGC-ECD由于检测器过饱和已不能对其进行直接检测。因此对于有较高含量的三卤甲烷的工业污水及处理水而言，在预扫描的基础上对样品进行稀释必不可缺。但是由于没有定性数据支持，对于复杂样品的分析，由于多干扰物的存在，P&TGC-ECD就显得有些困难。
在扫描状态下，P&TGC-MS系统可在次μg/L浓度级别对三卤甲烷进行检测，其接口温度和离子源温度分别为280oC和230oC。质谱扫描速度为6.1次/秒，扫描范围为此m/z30-550。定量计算的碎片离子为:m/z82.9，84.9(氯仿);82。9，84.9(CHCl2Br);128.8，126.8(CHClBr2);172.7，170.7(溴仿)。在对于三卤甲烷的分析中，氯仿通常能取得最高的检测灵敏度，其余的三卤甲烷灵敏度随CHCl2Br，CHClBr2和溴仿的次序递减，与它们的沸点递增相刚好相反。
对于具有高挥发性有机干扰物的污水样品及处理水样品，由于三卤甲烷很难与干扰物完全分离，在普通检测器上不易进行定量分析。此时，质谱检测器因其较强的鉴定和定量分析能力而更能适用。其对三卤甲烷的标准曲线范围为1-200μg/L，已符合USEPA的要求标准。
（2）现场采样。
P&TGC-MS及P&TGC-ECD系统被用于对不同地方的水样进行监测。在整个分析过程中，采样瓶均须无保留任何顶空，以避免采样现场空气的干扰以及样品中挥发性物质逸入顶空部分所造成样品流失。对于水中有残余氯的水样，可加入NaS2O3以除去残余氯的影响。水样通常保存于4oC并于7天内进行分析。
地表水样采集于张家界澧水河流。处理水样品采集于张家界污水处理厂。超纯水来自USF-ELGAoptima15系统及USF-ELGAMaximaHPLC系统。地表水与超纯水因含有较少的挥发性有机干扰物质，均可采用P&TGC-ECD系统进行检测。污水及处理水则可用P&TGC-MS检测
对于所有被分析的样品，三卤甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。这是与在水处理过程中所普遍采用的氯消毒过程有关。
4 结论
吹扫捕集技术非常适用于水中三卤甲烷的分析。分别与GC-MS或GC-ECD相联结，吹扫捕集系统可对于处理水或污水中的三卤甲烷进行μg/L级的检测，或对超纯水进行ng/L级的检测。CarbopackB/Barboxen1000&1001填料与Tenax硅胶活性碳复合填料均为三卤甲烷检测的合适吸附材料。在所分析的水样中，三卤甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。这与在水处理过程中所普遍采用的氯消毒过程有关。
参考文献
［1］Norin，H。;Renberg，L。WaterRes。，1980，14，1397.
［2］Castello，G。;Gerbino，T。;Kanitz，S。J。Chromatgr。1986，351，165.
［3］Oston，R。;Wiliiams，D。T。J。Chromatogr。1981，212，187.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。