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摘 要：天然抗氧化剂因其具有无毒、无害、无副作用等优点越来越受到青睐，在肉类工业领域具有广阔的应用前景。该文概述了肉制品中脂肪氧化和蛋白质氧化的发生机理、天然抗氧化剂的抗氧化机理及其应用，并对植物提取物在肉制品抗氧化研究中存在的问题进行了总结。开发安全、高效、成本低廉的天然抗氧化剂应用于肉制品中将会是今后重要的研究方向。
关键词：天然抗氧化剂；脂质氧化；蛋白氧化
中图分类号 TS202.3 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）16-30-03
1 天然抗氧化剂在肉制品中的应用趋势
目前合成抗氧化剂（BHT，BHA）在方便食品中应用很广泛，然而随着消费者越来越关注自身健康，食品工业已开始在食品加工中更多的使用天然抗氧化剂[1]。国外肉类和禽肉工业正热衷于尝试用天然物质来降低产品的氧化酸败和提高产品货架期[2]，最近研究集中于天然来源的高效抗氧化物的鉴定。水果和其他植物原料中酚类化合物含量很高，是良好的天然抗氧化剂的来源。很多植物抗氧化物如迷迭香和中草药提取物已被报道比合成抗氧化剂更有效，而这些物质的食品应用还需进一步探索。2010年，欧盟已允许天然抗氧化剂作为新的食品添加剂添加至肉、脂肪、油等原料中[3]，以鼠尾草酸和卡诺醇为基础的迷迭香提取物已成为安全天然选择，这也是未来天然食品的趋势所在。
2 肉制品的氧化
肉制品的变质腐败主要是由于发生了脂肪氧化和蛋白质氧化。肉制品中的脂肪氧化是游离基反应通过化合物分子中的共价键均裂成自由基而进行的反应。反应大致分为3个阶段[4]：（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应。（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。TBARS测定丙二醛（MDA）的含量是检测脂肪氧化的常用方法。
肉制品中的蛋白氧化则是自由基与蛋白质和多肽有氧条件下反应，导致主链和氨基酸侧链的变化[5]（图1）。这些氧化过程包括肽键断裂，氨基酸侧链修饰和形成分子间共价交联蛋白衍生物。一些最普遍的氨基酸修饰是蛋白羰基的形成和蛋白氢过氧化物的形成。然而交联通常被描述为二硫化合物和二酪氨酸的形成，通过半胱氨酸和酪氨酸残基的丢失。蛋白氧化对于品质劣变的重要性研究较少。加工过程中蛋白的氧化导致持水力和质构重组能力降低。蛋白氧化与嫩度和多汁性亦有关，蛋白氧化造成疏水性、构造和溶解性的变化，并改变了蛋白水解酶对蛋白底物降解效率。这被认为是导致低消化率的主要原因，进而使得氧化蛋白的营养价值降低。
3 天然提取物抗氧化机理
活体植物组织生长过程中，由于自身代谢和外界因素产生过氧化物，不断地经受着自由基的氧化。植物组织经过进化，已经形成了抗氧化系统来控制自由基、脂肪氧化催化剂、氧化中间物和二级降解产物。植物体系统内抗氧化物包括黄酮、酚类、类胡萝卜素及生育酚，它们能抑制铁离子催化氧化、清除自由基和充当还原剂。而很多香辛料和中草药通常具有高浓度的酚类化合物，具有极强的供氢能力。据报道，有些富含卡诺醇的植物抗氧化能力甚至是比BHA还强[6]。
植物中的酚类分为四大类：酚酸，酚二萜，类黄酮，挥发性油。酚酸通常扮演诱捕自由基的抗氧化物，黄酮能清除自由基和螯合金属离子[7]。
抗氧化物的抗氧化机理主要是：抗氧化物延缓自动氧化，通过抑制自由基的形成和通过以下某机理打断自由基增殖：清除引发过氧化的活性物质，螯合金属离子使不能产生活性物质或分解脂肪过氧化物，淬灭单线态氧防止过氧化物的形成，打断自动氧化链式反应，降低氧气浓度[8]。
4 植物提取物在肉制品中抗氧化应用
水果、蔬菜、中草药、香辛料等植物提取物是天然抗氧化剂的良好来源，其中重要的抗氧化成分为多酚化合物。多酚化合物因其具有显著的清除自由基能力，已经受到广泛的关注。据报道，许多富含多酚的植物提取物对各类肉制品中脂肪和蛋白氧化起到积极的抑制作用，例如迷迭香提取物、橄榄叶提取物、油菜籽和松树皮多酚[9]。最近研究显示，富含多酚的水果提取物[10]（石榴汁多酚、白葡萄提取物、草莓提取物、月季、山楂、野草莓和黑莓等）添加到鸡肉食品中，也能起到延缓油脂氧化、蛋白氧化和变色的作用；Sung-Jin Kim对10种可食用叶类植物的抗氧化效力和营养价值进行了研究，其中雏菊科提取物具有较高营养价值、抗脂肪氧化的效果与BHT相当，并能有效延缓肉制品褪色[11]。结果显示提取物有望成为天然抗氧化剂的良好来源，将来可能作为肉制品的功能性天然抗氧化剂替代合成抗氧化剂。
5 植物提取物在肉制品抗氧化研究中存在的问题
富含酚类的植物提取物能够有效抑制食品氧化引起的腐败现象，然而酚类对于蛋白质的抗氧化机理研究较少。酚类抗氧化的机理已进行了深入研究，而关于酚类抑制油脂氧化的机理限于清除自由基和金属螯合能力的研究，关于蛋白抗氧化的机理似乎与油脂氧化并不相同，蛋白氧化的复杂性和氧化产物的多变性预示着其具有特定属性的机理。
5.1 富含酚类的植物提取物的抗氧化与促氧化现象 在煮馅饼时添加迷迭香或柠檬提取物能抑制巯基的氧化，通过鲜肉饼中添加黑莓提取物也能维持巯基的水平[12]。这与之前的研究相矛盾，添加富含儿茶酚的白葡萄提取物的鲜牛肉高氧条件下储藏，加速了巯基的损失[13]。根据羰基的形成来评价氧化程度，绿茶和迷迭香提取物添加入博格尼亚香肠能显著降低羰基的形成，并与脂肪氧化呈相关性[13]。该结果与法兰克福肠添加迷迭香精油的羰基实验结果一致[14]。然而，并非所有酚类抗氧化剂都能抑制蛋白中羰基的形成。在肉制品生产和加热处理的过程中，相关研究显示富含酚类的提取物对羰基的形成没有抑制作用甚至是促进作用[15-17]。因此，不同酚类的抗氧化与促氧化的原因尚有待探究。 5.2 天然抗氧化剂之间的相互作用 很多植物提取物中，酚类总量相当而种类有所不同，其抗氧化效果则具有明显差距；不同的条件下，添加α-生育酚到迷迭香中或显示协同增效作用，或显示拮抗作用。说明酚类单体抗氧化效果差异较大，酚类单体之间可能存在协同或拮抗作用，其中机理尚不明确。
5.3 肉制品中天然抗氧化剂与蛋白及脂类之间的互作关系 特定的蛋白质由于其自身的氨基酸组成合空间结构，亦具有一定的抗氧化特性，因此在乳化体系中，蛋白可能会对脂质起到抗氧化的作用。而酚类的添加可能会与蛋白特定基团发生加合，改变蛋白的特性和空间构象，影响蛋白的抗氧化效果；酚类不同的亲水和亲脂特性，致使其在乳化体系中水相和油相的分布不同，根据界面现象的理论，其抗氧化特性将会发生改变，进而影响酚类对整个乳化体系的抗氧化效果。
6 结语
天然抗氧化剂与蛋白及脂类之间的互作关系目前尚不明确，需要通过进一步的实验进行探究。添加抗氧化剂是控制肉类产品脂肪氧化最简便的方法之一，天然抗氧化剂取代化学合成抗氧化剂必将是食品工业的发展趋势之一，开发安全、高效、成本低廉的天然抗氧化剂应用于肉制品中将会是今后的研究方向。
参考文献
[1]Liz Karre，Keyla Lopez，Kelly J.K. Getty. Natural antioxidants in meat and poultry products[J].Meat Science，2013，94：220–227.
[2]Jayathilakan，K.，Sharma，G. K.，Radhakrishna，K.，& Bawa，A. S. Antioxidant potential of synthetic and natural antioxidants and its effect on warmed-over-flavour in different species of meat[J]. Food Chemistry，2007，105：908–916.
[3]Naveena，B. M.，Sen，A. R.，Vaithiyanathan，S.，Babji，Y.，& Kondaiah，N. Comparative efficacy of pomegranate juice，pomegranate rind powder extract and BHT as antioxidants in cooked chicken patties[J]. Meat Science，2008，80：304–308.
[4]M.S. Brewer，Natural Antioxidants：Sources，Compounds，Mechanisms of Action，and Potential Applications. comprehensive reviews in food science and food safty，.2011，10：221-246.
[5]Ganhao，R.，Morcuende，D.，Este vez，M.，Tryptophan depletion and formation of a-aminoadipic and g-glutamic semialdehydes in porcine burger patties with added phenolic-rich fruit extracts[J]. J. Agric. Food Chem. 2010，58：3 541–3 548.
[6]Brown JE，Kelly MF. Inhibition of lipid peroxidation by anthocyanins，anthocyanidins and their phenolic degradation products[J]. Eur J Lipid Sci Techno，2007，109（1）：66–71.
[7]Shan B，Cai YZ，Sun M，Corke H. Antioxidant capacity of 26 spice extracts and characterization of their phenolic constituents[J]. J Agric Food Chem，2005，53（2）：7 749–7 759.
[8]Nawar WF. Lipids. In：Fennema O，editor. Food chemistry[M]. 3rd ed. New York：Marcel Dekker，Inc. 1996：225–320.
[9]Rui Ganh，David Morcuende，Mario Estévez .Protein oxidation in emulsified cooked burger patties with added fruit extracts：Influence on colour and texture deterioration during chill storage[J]. Meat Science，85：402–409.
[10]Estévez，M.，Ventanas，S.，& Cava，R. Effect of natural and synthetic antioxidants on protein oxidation and colour and texture changes in refrigerated stored porcine liver paté[J]. Meat Science，2006，74：396–403.
[11]Sung-Jin Kim，et al.Evaluation of the antioxidant activities and nutritional properties of ten edible plant extracts and their application to fresh ground beef[J]. Meat Science，2013，93：715–722. [12]Sisse Jongberg et al. Effect of green tea or rosemary extract on protein oxidation in Bologna type sausages prepared from oxidatively stressed pork[J]. Meat Science，2013，93：538-546.
[13]Jongberg，S.，Skov，S. H.，T?rngren，M. A.，Skibsted，L. H.，& Lund，M. N. Effect of white grape extract and modified atmosphere packaging on lipid and protein oxidation in chill stored beef patties[J]. Food Chemistry，2011，128：276–283.
[14]Estévez，M.，Ventanas，S.，& Cava，R. Protein oxidation in frankfurters with increasing levels of added rosemary essential oil：Effect on color and texture deterioration[J]. Journal of Food Science，2005，70：C427–C432.
[15]Estévez，M.，& Cava，R. N. Effectiveness of rosemary essential oil as an inhibitor of lipid and protein oxidation：Contradictory effects in different types of frankfurters[J]. Meat Science，2006，72：348–355.
[16]Salminen，H.，Estévez，M.，Kivikari，R.，& Heinonen，M. Inhibition of protein and lipid oxidation by rapeseed，camelina and soy meal in cooked pork meat patties[J]. European Food Research and Technology，2006，223：461-468.
[17]Jongberg，S.，Gislason，N. E.，Lund，M. N.，Skibsted，L. H.，& Waterhouse，A. L. Thiol–quinone adduct formation in myofibrillar proteins detected by LC–MS[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59，6 900–6 905.
（责编：张宏民）
关键词：天然抗氧化剂；脂质氧化；蛋白氧化
中图分类号 TS202.3 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）16-30-03
1 天然抗氧化剂在肉制品中的应用趋势
目前合成抗氧化剂（BHT，BHA）在方便食品中应用很广泛，然而随着消费者越来越关注自身健康，食品工业已开始在食品加工中更多的使用天然抗氧化剂[1]。国外肉类和禽肉工业正热衷于尝试用天然物质来降低产品的氧化酸败和提高产品货架期[2]，最近研究集中于天然来源的高效抗氧化物的鉴定。水果和其他植物原料中酚类化合物含量很高，是良好的天然抗氧化剂的来源。很多植物抗氧化物如迷迭香和中草药提取物已被报道比合成抗氧化剂更有效，而这些物质的食品应用还需进一步探索。2010年，欧盟已允许天然抗氧化剂作为新的食品添加剂添加至肉、脂肪、油等原料中[3]，以鼠尾草酸和卡诺醇为基础的迷迭香提取物已成为安全天然选择，这也是未来天然食品的趋势所在。
2 肉制品的氧化
肉制品的变质腐败主要是由于发生了脂肪氧化和蛋白质氧化。肉制品中的脂肪氧化是游离基反应通过化合物分子中的共价键均裂成自由基而进行的反应。反应大致分为3个阶段[4]：（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应。（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。TBARS测定丙二醛（MDA）的含量是检测脂肪氧化的常用方法。
肉制品中的蛋白氧化则是自由基与蛋白质和多肽有氧条件下反应，导致主链和氨基酸侧链的变化[5]（图1）。这些氧化过程包括肽键断裂，氨基酸侧链修饰和形成分子间共价交联蛋白衍生物。一些最普遍的氨基酸修饰是蛋白羰基的形成和蛋白氢过氧化物的形成。然而交联通常被描述为二硫化合物和二酪氨酸的形成，通过半胱氨酸和酪氨酸残基的丢失。蛋白氧化对于品质劣变的重要性研究较少。加工过程中蛋白的氧化导致持水力和质构重组能力降低。蛋白氧化与嫩度和多汁性亦有关，蛋白氧化造成疏水性、构造和溶解性的变化，并改变了蛋白水解酶对蛋白底物降解效率。这被认为是导致低消化率的主要原因，进而使得氧化蛋白的营养价值降低。
3 天然提取物抗氧化机理
活体植物组织生长过程中，由于自身代谢和外界因素产生过氧化物，不断地经受着自由基的氧化。植物组织经过进化，已经形成了抗氧化系统来控制自由基、脂肪氧化催化剂、氧化中间物和二级降解产物。植物体系统内抗氧化物包括黄酮、酚类、类胡萝卜素及生育酚，它们能抑制铁离子催化氧化、清除自由基和充当还原剂。而很多香辛料和中草药通常具有高浓度的酚类化合物，具有极强的供氢能力。据报道，有些富含卡诺醇的植物抗氧化能力甚至是比BHA还强[6]。
植物中的酚类分为四大类：酚酸，酚二萜，类黄酮，挥发性油。酚酸通常扮演诱捕自由基的抗氧化物，黄酮能清除自由基和螯合金属离子[7]。
抗氧化物的抗氧化机理主要是：抗氧化物延缓自动氧化，通过抑制自由基的形成和通过以下某机理打断自由基增殖：清除引发过氧化的活性物质，螯合金属离子使不能产生活性物质或分解脂肪过氧化物，淬灭单线态氧防止过氧化物的形成，打断自动氧化链式反应，降低氧气浓度[8]。
4 植物提取物在肉制品中抗氧化应用
水果、蔬菜、中草药、香辛料等植物提取物是天然抗氧化剂的良好来源，其中重要的抗氧化成分为多酚化合物。多酚化合物因其具有显著的清除自由基能力，已经受到广泛的关注。据报道，许多富含多酚的植物提取物对各类肉制品中脂肪和蛋白氧化起到积极的抑制作用，例如迷迭香提取物、橄榄叶提取物、油菜籽和松树皮多酚[9]。最近研究显示，富含多酚的水果提取物[10]（石榴汁多酚、白葡萄提取物、草莓提取物、月季、山楂、野草莓和黑莓等）添加到鸡肉食品中，也能起到延缓油脂氧化、蛋白氧化和变色的作用；Sung-Jin Kim对10种可食用叶类植物的抗氧化效力和营养价值进行了研究，其中雏菊科提取物具有较高营养价值、抗脂肪氧化的效果与BHT相当，并能有效延缓肉制品褪色[11]。结果显示提取物有望成为天然抗氧化剂的良好来源，将来可能作为肉制品的功能性天然抗氧化剂替代合成抗氧化剂。
5 植物提取物在肉制品抗氧化研究中存在的问题
富含酚类的植物提取物能够有效抑制食品氧化引起的腐败现象，然而酚类对于蛋白质的抗氧化机理研究较少。酚类抗氧化的机理已进行了深入研究，而关于酚类抑制油脂氧化的机理限于清除自由基和金属螯合能力的研究，关于蛋白抗氧化的机理似乎与油脂氧化并不相同，蛋白氧化的复杂性和氧化产物的多变性预示着其具有特定属性的机理。
5.1 富含酚类的植物提取物的抗氧化与促氧化现象 在煮馅饼时添加迷迭香或柠檬提取物能抑制巯基的氧化，通过鲜肉饼中添加黑莓提取物也能维持巯基的水平[12]。这与之前的研究相矛盾，添加富含儿茶酚的白葡萄提取物的鲜牛肉高氧条件下储藏，加速了巯基的损失[13]。根据羰基的形成来评价氧化程度，绿茶和迷迭香提取物添加入博格尼亚香肠能显著降低羰基的形成，并与脂肪氧化呈相关性[13]。该结果与法兰克福肠添加迷迭香精油的羰基实验结果一致[14]。然而，并非所有酚类抗氧化剂都能抑制蛋白中羰基的形成。在肉制品生产和加热处理的过程中，相关研究显示富含酚类的提取物对羰基的形成没有抑制作用甚至是促进作用[15-17]。因此，不同酚类的抗氧化与促氧化的原因尚有待探究。 5.2 天然抗氧化剂之间的相互作用 很多植物提取物中，酚类总量相当而种类有所不同，其抗氧化效果则具有明显差距；不同的条件下，添加α-生育酚到迷迭香中或显示协同增效作用，或显示拮抗作用。说明酚类单体抗氧化效果差异较大，酚类单体之间可能存在协同或拮抗作用，其中机理尚不明确。
5.3 肉制品中天然抗氧化剂与蛋白及脂类之间的互作关系 特定的蛋白质由于其自身的氨基酸组成合空间结构，亦具有一定的抗氧化特性，因此在乳化体系中，蛋白可能会对脂质起到抗氧化的作用。而酚类的添加可能会与蛋白特定基团发生加合，改变蛋白的特性和空间构象，影响蛋白的抗氧化效果；酚类不同的亲水和亲脂特性，致使其在乳化体系中水相和油相的分布不同，根据界面现象的理论，其抗氧化特性将会发生改变，进而影响酚类对整个乳化体系的抗氧化效果。
6 结语
天然抗氧化剂与蛋白及脂类之间的互作关系目前尚不明确，需要通过进一步的实验进行探究。添加抗氧化剂是控制肉类产品脂肪氧化最简便的方法之一，天然抗氧化剂取代化学合成抗氧化剂必将是食品工业的发展趋势之一，开发安全、高效、成本低廉的天然抗氧化剂应用于肉制品中将会是今后的研究方向。
参考文献
[1]Liz Karre，Keyla Lopez，Kelly J.K. Getty. Natural antioxidants in meat and poultry products[J].Meat Science，2013，94：220–227.
[2]Jayathilakan，K.，Sharma，G. K.，Radhakrishna，K.，& Bawa，A. S. Antioxidant potential of synthetic and natural antioxidants and its effect on warmed-over-flavour in different species of meat[J]. Food Chemistry，2007，105：908–916.
[3]Naveena，B. M.，Sen，A. R.，Vaithiyanathan，S.，Babji，Y.，& Kondaiah，N. Comparative efficacy of pomegranate juice，pomegranate rind powder extract and BHT as antioxidants in cooked chicken patties[J]. Meat Science，2008，80：304–308.
[4]M.S. Brewer，Natural Antioxidants：Sources，Compounds，Mechanisms of Action，and Potential Applications. comprehensive reviews in food science and food safty，.2011，10：221-246.
[5]Ganhao，R.，Morcuende，D.，Este vez，M.，Tryptophan depletion and formation of a-aminoadipic and g-glutamic semialdehydes in porcine burger patties with added phenolic-rich fruit extracts[J]. J. Agric. Food Chem. 2010，58：3 541–3 548.
[6]Brown JE，Kelly MF. Inhibition of lipid peroxidation by anthocyanins，anthocyanidins and their phenolic degradation products[J]. Eur J Lipid Sci Techno，2007，109（1）：66–71.
[7]Shan B，Cai YZ，Sun M，Corke H. Antioxidant capacity of 26 spice extracts and characterization of their phenolic constituents[J]. J Agric Food Chem，2005，53（2）：7 749–7 759.
[8]Nawar WF. Lipids. In：Fennema O，editor. Food chemistry[M]. 3rd ed. New York：Marcel Dekker，Inc. 1996：225–320.
[9]Rui Ganh，David Morcuende，Mario Estévez .Protein oxidation in emulsified cooked burger patties with added fruit extracts：Influence on colour and texture deterioration during chill storage[J]. Meat Science，85：402–409.
[10]Estévez，M.，Ventanas，S.，& Cava，R. Effect of natural and synthetic antioxidants on protein oxidation and colour and texture changes in refrigerated stored porcine liver paté[J]. Meat Science，2006，74：396–403.
[11]Sung-Jin Kim，et al.Evaluation of the antioxidant activities and nutritional properties of ten edible plant extracts and their application to fresh ground beef[J]. Meat Science，2013，93：715–722. [12]Sisse Jongberg et al. Effect of green tea or rosemary extract on protein oxidation in Bologna type sausages prepared from oxidatively stressed pork[J]. Meat Science，2013，93：538-546.
[13]Jongberg，S.，Skov，S. H.，T?rngren，M. A.，Skibsted，L. H.，& Lund，M. N. Effect of white grape extract and modified atmosphere packaging on lipid and protein oxidation in chill stored beef patties[J]. Food Chemistry，2011，128：276–283.
[14]Estévez，M.，Ventanas，S.，& Cava，R. Protein oxidation in frankfurters with increasing levels of added rosemary essential oil：Effect on color and texture deterioration[J]. Journal of Food Science，2005，70：C427–C432.
[15]Estévez，M.，& Cava，R. N. Effectiveness of rosemary essential oil as an inhibitor of lipid and protein oxidation：Contradictory effects in different types of frankfurters[J]. Meat Science，2006，72：348–355.
[16]Salminen，H.，Estévez，M.，Kivikari，R.，& Heinonen，M. Inhibition of protein and lipid oxidation by rapeseed，camelina and soy meal in cooked pork meat patties[J]. European Food Research and Technology，2006，223：461-468.
[17]Jongberg，S.，Gislason，N. E.，Lund，M. N.，Skibsted，L. H.，& Waterhouse，A. L. Thiol–quinone adduct formation in myofibrillar proteins detected by LC–MS[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59，6 900–6 905.
（责编：张宏民）