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标题两个化合物是在反应体系（NH4）3VS4／CuX／PPh3／NEt4X（X=Br，Ⅰ）中采用低温固相反应方法得到的，单晶X射线结构分析表明：VS4（CuPPh3）5Br2（Ⅰ）和VS4－（CuPPh3）5I2（Ⅱ）是同构的，其中晶体（Ⅰ）属于单斜晶系，空间群P211／c,Mr=19682，a=20.215（7），b=15．691（4），c=27.345（9）A，β=95.29（3）°，V=8637.0A3，Z=4，Dc=1．51g／cm3，F（000）=3968，μ（MoKa）=24．6cm-1，R=0.078。晶体（Ⅱ）亦属于单斜晶系，Mr=2062．2，空间群P21／c,a=20.1613（2），b=15．9718（2），c=27.7427（3）A，β=96.07（1）°，V=8883．4A3，Z=4，Dc=1．54g／cm3，F（000）=4112，μ（MoKa）=22．0cm－1，R=0．068。簇合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的簇芯结构可描述为共面的2个开口的扭曲立方烷，在这两个簇合物中，V原子仍保持反应起始物[VS4]3-中的四面体配位，5个CU原子呈近似的四方锥排列，V原子基本上处于Cu5四方锥底面的中心。其中1个Cu原子为平面三角形配位，另外4个Cu原子为严重畸变的四面体配位。