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标题两个化合物是在反应体系(NH4)3VS4/CuX/PPh3/NEt4X(X=Br,Ⅰ)中采用低温固相反应方法得到的,单晶X射线结构分析表明:VS4(CuPPh3)5Br2(Ⅰ)和VS4-(CuPPh3)5I2(Ⅱ)是同构的,其中晶体(Ⅰ)属于单斜晶系,空间群P211/c,Mr=19682,a=20.215(7),b=15.691(4),c=27.345(9)A,β=95.29(3)°,V=8637.0A3,Z=4,Dc=1.51g/cm3,F(000)=3968,μ(MoKa)=24.6cm-1,R=0.078。晶体(Ⅱ)亦属于单斜晶系,Mr=2062.2,空间群P21/c,a=20.1613(2),b=15.9718(2),c=27.7427(3)A,β=96.07(1)°,V=8883.4A3,Z=4,Dc=1.54g/cm3,F(000)=4112,μ(MoKa)=22.0cm-1,R=0.068。簇合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的簇芯结构可描述为共面的2个开口的扭曲立方烷,在这两个簇合物中,V原子仍保持反应起始物[VS4]3-中的四面体配位,5个CU原子呈近似的四方锥排列,V原子基本上处于Cu5四方锥底面的中心。其中1个Cu原子为平面三角形配位,另外4个Cu原子为严重畸变的四面体配位。