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摘要：在水泥化学分析或试验研究工作中，常常需要对一组试验数据进行归纳整理，以计算一些必要的统计量，如平均值、标准偏差等，然后再运用数理统计的公式，对试验结果进一步做出判断、解释或推断。
关键词：水泥化学分析 数理统计
中图分类号：TQ172文献标识码： A
前言：
在水泥生产控制或日常例行分析检验中，一般采用快速化学分析方法。而所用快速方法与标准方法或公认是准确的经典方法是否具有相同效果，某一方法有无系统偏差，以及一种分析方法的最大允许误差的确定等，只有运用数理统计方法才能得出正确的评价或推断。
一、关于异常值的剔除
在化学分析过程中，误差总是不可避免的。在一组测定结果中，有时会出现一两个与其余数值相差较大的“离群”的结果。如果把这样离群的结果去掉，便可得到一组更为接近的数据。但是，直观上简单判断往往是不符合客观实际的。从误差理论的角度来考虑，所谓异常值只有在两种情况下可以剔除:一是在化学分析过程中的确是由于粗枝大叶或某种意外事故造成差错所出现的结果。这种结果应在发生差错后立即予以舍弃，二是在归纳整理试验结果过程中发现离群数值，按一定规则进行检验后再决定取舍。
剔除异常值的方法很多。在我们的实验工作中多采用的是格拉布斯((Grubbs)检验法。
假如使用同一化学分析方法分析同一试样得到一组结果从小到大地排列为x 1 ,x 2 ... ... Xn，平均值为x，标准偏差为S。则测定值xi(i=1,2,一n)与平均值，的偏差，以标准偏差S为尺度来衡量时就不应太大。根据这一思路得统计量:
式中：
然后由附表1查出对应于数据个数n和选定的显著性水平a的临界值(在一般化学分析中通常取5%的显著性水平，即a = 0. 05)，若算得的G1或G2值>临界值，则被检验的数值x1(最小值(或Xn(最大值)为异常值，应予剔除，若G1或G2值<临界值，则x1或xn不属异常值，应予保留。
现以硫酸钡重量法(银坩埚一氢氧化钠熔融处理试样)测定明矾石膨胀水泥中SO3的一组分析结果(表1)为例，来说明上述方法的具体应用。
表1 明矾石膨胀水泥中三氧化硫的测定结果
由表1所列结果知:
故得统计量:
如果选择0.05显著性水平，则由附表1查得相对于n=10的格拉布斯检验临界值为2.290。今G1=2.367，大于临界值2.290，应判为异常值予以剔除。而G2 = 0.918，小于临界值2.290，不属于异常值，应予保留。
应用格拉布斯检验法，可同时剔除一个以上的数值，但不应按剔除后余下的测定结果的平均值和标准偏差，再作第二次剔除，
格拉布斯(Grubbs)检验临界值 附表1
二、两种化学分析方法是否具有相同效果的检验
在水泥生产控制或日常例行分析中，所用快速化学分析方法与国家标准方法或公认淮确的经典方法是否具有相同效果，是判断该快速方法能否代替国家标堆方法或经典方法的依据下而介绍数理统计中比较简便的成对对比法。
选取n个不同类型的试样，各用两种分析方法测定一次或两次(取平均值)。现以xi代表方法一测得的结果，以Yi代表方法二测得的结果，则每对结果的差值Di=Xi-Yi，平均
差值
如果两种分析方法没有显著性差异，则平均差值D，与零之差，以平均差值的标堆偏差SD为尺度来衡量时就不应太大。据此，提出下式作为检验两种分析方法是否具有相同效果的统计量：
则
按上式计算的t位，如果小于附表3相当于自由度为(n-1)的显著性水平a为0.05的临界值时，则认为D同零没有显著差异，也就是两种分析方法具有相同效果，可以相互代用;反之，则认为两种分析方法存在着显著性差异，在不降低分析准确度的情况下，彼此不能相互代用。
现以测定明矾石膨胀水泥中SO3的燃烧法与硫酸钡重量法(镍坩埚一氢氧化钾熔融处理试样)是否具有相同效果的检验为例，来说明下述公式的具体运用。两种分析方法测得SO3的结果列于表2。
由表2所列结果得统计量:
燃烧法与硫酸钡重量法测定SO3结果的统计检验 表2
科克伦(Cochran)检验l临界值 附表2
当自由度为10-1=9时，由附表3查得t 0. 05=2.262。今t=0.422＜ to.o5=2.262，所以兩种分析方法具有相同效果，可以相互代用，这在95%的情况下是不会发生显著偏差的。
附表3 t值
三、水泥化学分析实验数据信息处理系统设计
1、系统的主要内容
该系统主要采用的水泥产品标准有GB175-2007《通用硅酸盐水泥》、GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》，实现水泥产品化学分析检验项目实验数据自动采集、自动计算与校核，结果分析评定。系统主要包括6个通用硅酸盐水泥化学分析检验项目的数据信息处理模块:烧失量的测定一灼烧差减法;三氧化硫的检测一硫酸钡重量法(基准法);氧化镁的测定一EDTA滴定差减法(代用法);氯离子的测定一磷酸蒸馏一汞盐滴定法(代用法);碱含量的测定一火焰光度法(基准法);不溶物的测定一盐酸一氢氧化钠法。
2、实验数据处理流程
首先系统管理员使用系统账号和密码，登陆水泥化学分析实验数据信息处理系统，完成样品编号的录入或根据样品编号查询实验记录和进展情况;如果记录已存在，显示原始记录的详细信息，如果记录不存在，系统会提示“暂无信息，请先添加”，系统管理员可向实验员发出检验指令。
实验员使用用户名和密码，通过IE浏览器登陆水泥化学分析实验数据信息处理系统，在选择的实验项目界面下，按照实验流程录入实验原始数据后，保存成功后，系统提示“保存成功”，刷新原有页面。点击“提交”按钮，点击“导出W ord”按钮，系统自动导出W ord文档的检验原始记录。
3、系统的实现
3.1用户登录系统
系统设置系统管理员、实验员两个角色，用户按照预先设定的用户名和密码登录系统，系统管理员可以根据需求增加、修改或删除用户信息，并查询系统内所有角色，管理员可以增加、修改、删除实验员信息。
3.2实验样品编号信息的录入与查询
系统管理员登陆系统界面后，首先完成样品编号和该编号样品信息内容的录入。实验员注册登录系统界面后，选择实验样品编号，查询相应的样品名称，规格型号等相关信息以及该样品需要检验的实验项目，如图1所示。按照实验室管理要求，实验员无法看到样品的详细信息，例如:生产企业、委托单位等样品信息。
图1
3.3实验数据信息的录入
实验员在选择样品和检验项目后，系统进入实验数据信息录入界面，以下以水泥氯离子实验数据信息录入为例，实现了水泥氯离子实验中实验环境、称样量、空白实验消耗硝酸汞标液等信息数据录入，系统完成准确计算和显示。
3.4实验数据的处理与原始记录的生成
实验员按照实验流程录入实验原始数据后，保存成功后，系统提示“保存成功”，刷新原有页面。点击“提交”按钮，系统自动处理实验数据并显示实验结果，当实验数据出现错误，系统自动显示红色报警。当系统自动处理实验数据后根据GB175-2007《通用硅酸盐水泥》各项目标准值，对检验结果进行判定，给出“合格”或“不合格”的结论。
结语：
有关数理统计的计算方法很多。本文只是结合工作中的计算实例，向水泥厂化验室简单介绍数理统计方法的某些具体应用，以期对提高水泥化学分析水平和加强质量管理方面，起到一点抛砖引玉的作用。
参考文献：
[1]卢玉双.建筑工程材料质量检测管理系统的研究与实现[D/OL]2008.05.15
[2]唐正皎，孙炜，欧阳贻德.化工原理实验数据处理软件开发[J]化工高等教育，2006(3):82-84.
关键词：水泥化学分析 数理统计
中图分类号：TQ172文献标识码： A
前言：
在水泥生产控制或日常例行分析检验中，一般采用快速化学分析方法。而所用快速方法与标准方法或公认是准确的经典方法是否具有相同效果，某一方法有无系统偏差，以及一种分析方法的最大允许误差的确定等，只有运用数理统计方法才能得出正确的评价或推断。
一、关于异常值的剔除
在化学分析过程中，误差总是不可避免的。在一组测定结果中，有时会出现一两个与其余数值相差较大的“离群”的结果。如果把这样离群的结果去掉，便可得到一组更为接近的数据。但是，直观上简单判断往往是不符合客观实际的。从误差理论的角度来考虑，所谓异常值只有在两种情况下可以剔除:一是在化学分析过程中的确是由于粗枝大叶或某种意外事故造成差错所出现的结果。这种结果应在发生差错后立即予以舍弃，二是在归纳整理试验结果过程中发现离群数值，按一定规则进行检验后再决定取舍。
剔除异常值的方法很多。在我们的实验工作中多采用的是格拉布斯((Grubbs)检验法。
假如使用同一化学分析方法分析同一试样得到一组结果从小到大地排列为x 1 ,x 2 ... ... Xn，平均值为x，标准偏差为S。则测定值xi(i=1,2,一n)与平均值，的偏差，以标准偏差S为尺度来衡量时就不应太大。根据这一思路得统计量:
式中：
然后由附表1查出对应于数据个数n和选定的显著性水平a的临界值(在一般化学分析中通常取5%的显著性水平，即a = 0. 05)，若算得的G1或G2值>临界值，则被检验的数值x1(最小值(或Xn(最大值)为异常值，应予剔除，若G1或G2值<临界值，则x1或xn不属异常值，应予保留。
现以硫酸钡重量法(银坩埚一氢氧化钠熔融处理试样)测定明矾石膨胀水泥中SO3的一组分析结果(表1)为例，来说明上述方法的具体应用。
表1 明矾石膨胀水泥中三氧化硫的测定结果
由表1所列结果知:
故得统计量:
如果选择0.05显著性水平，则由附表1查得相对于n=10的格拉布斯检验临界值为2.290。今G1=2.367，大于临界值2.290，应判为异常值予以剔除。而G2 = 0.918，小于临界值2.290，不属于异常值，应予保留。
应用格拉布斯检验法，可同时剔除一个以上的数值，但不应按剔除后余下的测定结果的平均值和标准偏差，再作第二次剔除，
格拉布斯(Grubbs)检验临界值 附表1
二、两种化学分析方法是否具有相同效果的检验
在水泥生产控制或日常例行分析中，所用快速化学分析方法与国家标准方法或公认淮确的经典方法是否具有相同效果，是判断该快速方法能否代替国家标堆方法或经典方法的依据下而介绍数理统计中比较简便的成对对比法。
选取n个不同类型的试样，各用两种分析方法测定一次或两次(取平均值)。现以xi代表方法一测得的结果，以Yi代表方法二测得的结果，则每对结果的差值Di=Xi-Yi，平均
差值
如果两种分析方法没有显著性差异，则平均差值D，与零之差，以平均差值的标堆偏差SD为尺度来衡量时就不应太大。据此，提出下式作为检验两种分析方法是否具有相同效果的统计量：
则
按上式计算的t位，如果小于附表3相当于自由度为(n-1)的显著性水平a为0.05的临界值时，则认为D同零没有显著差异，也就是两种分析方法具有相同效果，可以相互代用;反之，则认为两种分析方法存在着显著性差异，在不降低分析准确度的情况下，彼此不能相互代用。
现以测定明矾石膨胀水泥中SO3的燃烧法与硫酸钡重量法(镍坩埚一氢氧化钾熔融处理试样)是否具有相同效果的检验为例，来说明下述公式的具体运用。两种分析方法测得SO3的结果列于表2。
由表2所列结果得统计量:
燃烧法与硫酸钡重量法测定SO3结果的统计检验 表2
科克伦(Cochran)检验l临界值 附表2
当自由度为10-1=9时，由附表3查得t 0. 05=2.262。今t=0.422＜ to.o5=2.262，所以兩种分析方法具有相同效果，可以相互代用，这在95%的情况下是不会发生显著偏差的。
附表3 t值
三、水泥化学分析实验数据信息处理系统设计
1、系统的主要内容
该系统主要采用的水泥产品标准有GB175-2007《通用硅酸盐水泥》、GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》，实现水泥产品化学分析检验项目实验数据自动采集、自动计算与校核，结果分析评定。系统主要包括6个通用硅酸盐水泥化学分析检验项目的数据信息处理模块:烧失量的测定一灼烧差减法;三氧化硫的检测一硫酸钡重量法(基准法);氧化镁的测定一EDTA滴定差减法(代用法);氯离子的测定一磷酸蒸馏一汞盐滴定法(代用法);碱含量的测定一火焰光度法(基准法);不溶物的测定一盐酸一氢氧化钠法。
2、实验数据处理流程
首先系统管理员使用系统账号和密码，登陆水泥化学分析实验数据信息处理系统，完成样品编号的录入或根据样品编号查询实验记录和进展情况;如果记录已存在，显示原始记录的详细信息，如果记录不存在，系统会提示“暂无信息，请先添加”，系统管理员可向实验员发出检验指令。
实验员使用用户名和密码，通过IE浏览器登陆水泥化学分析实验数据信息处理系统，在选择的实验项目界面下，按照实验流程录入实验原始数据后，保存成功后，系统提示“保存成功”，刷新原有页面。点击“提交”按钮，点击“导出W ord”按钮，系统自动导出W ord文档的检验原始记录。
3、系统的实现
3.1用户登录系统
系统设置系统管理员、实验员两个角色，用户按照预先设定的用户名和密码登录系统，系统管理员可以根据需求增加、修改或删除用户信息，并查询系统内所有角色，管理员可以增加、修改、删除实验员信息。
3.2实验样品编号信息的录入与查询
系统管理员登陆系统界面后，首先完成样品编号和该编号样品信息内容的录入。实验员注册登录系统界面后，选择实验样品编号，查询相应的样品名称，规格型号等相关信息以及该样品需要检验的实验项目，如图1所示。按照实验室管理要求，实验员无法看到样品的详细信息，例如:生产企业、委托单位等样品信息。
图1
3.3实验数据信息的录入
实验员在选择样品和检验项目后，系统进入实验数据信息录入界面，以下以水泥氯离子实验数据信息录入为例，实现了水泥氯离子实验中实验环境、称样量、空白实验消耗硝酸汞标液等信息数据录入，系统完成准确计算和显示。
3.4实验数据的处理与原始记录的生成
实验员按照实验流程录入实验原始数据后，保存成功后，系统提示“保存成功”，刷新原有页面。点击“提交”按钮，系统自动处理实验数据并显示实验结果，当实验数据出现错误，系统自动显示红色报警。当系统自动处理实验数据后根据GB175-2007《通用硅酸盐水泥》各项目标准值，对检验结果进行判定，给出“合格”或“不合格”的结论。
结语：
有关数理统计的计算方法很多。本文只是结合工作中的计算实例，向水泥厂化验室简单介绍数理统计方法的某些具体应用，以期对提高水泥化学分析水平和加强质量管理方面，起到一点抛砖引玉的作用。
参考文献：
[1]卢玉双.建筑工程材料质量检测管理系统的研究与实现[D/OL]2008.05.15
[2]唐正皎，孙炜，欧阳贻德.化工原理实验数据处理软件开发[J]化工高等教育，2006(3):82-84.