浅谈聚丙烯酰胺的制备工艺及发展趋势

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  中图分类号:TQ317 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2014)27-0116-01
  一 前言
  聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而成的质量分数在50%以上的线型水溶性高分子化学品的总称,它所具有的特殊的物理化学性质,源于其分子结构特性。由于结构单元中含有酰胺基,易于形成氢键,所以其具有良好的水溶性。它易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。
  二 聚丙烯酰胺制备方法及影响因素
  高分子阳离子聚丙烯酰胺制备方法,它包括以下步骤:精制丙烯酰胺水溶液;将所得丙烯酰胺水溶液加热提纯、真空闪蒸,再加树脂去离子,充氮除氧,提取纯净的丙烯酰胺水溶液;将所得纯净的丙烯酰胺水溶液加水和引发剂置入聚合槽,通过卤灯光照射进行聚合反应,照射温度至75℃-79℃,反应时间为3.8-4.2小时,聚合生成聚丙烯酰胺;将所得聚丙烯酰胺粗造粒,再细造粒,得聚丙烯酰胺颗粒;将所得聚丙烯酰胺颗粒干燥、筛分、磨粉,包装入库。该方法依赖卤灯光作为聚合动力,并结合适量引发功能助剂,即可得到高分子阳离子聚丙烯酰胺,而且具有聚合时间短、反应平稳、生产成本低的特点。
  高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法,采用前加碱聚合后水解,通过控制反应体系pH值,并加入过硫酸盐、水溶性有机偶氮盐和氮三丙烯酸胺多元引发剂引发丙烯酰胺水溶液均聚,然后进行水解、烘干、粉碎,可制备分子量1500-2000万粉状阴离子型聚丙烯酰胺,该方法简单实用,易于大规模工业化生产,制备的高分子量HPAM可广泛用于聚合物驱油、固液分离、污水处理及饮用水处理。
  低分子量聚丙烯酰胺的一种制备方法,该方法采用水溶液聚合法,选用异丙醇为链转移剂、移热溶剂,选用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为稳定剂,通过连续分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液,在80℃-85℃下进行聚合反应,通过调节异丙醇和引发剂的用量,合成了分子量为2.0×104~1.2×105的低分子量聚丙烯酰胺。
  采用新型氧化-还原体系,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体共聚得到阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)。研究了EDTA用量、反应温度等对HPAM制备的影响。
  2.1 丙烯酰胺制备工艺
  我国微生物法丙烯酰胺生产工艺正日趋成熟,为了扩大应用领域,除了对原有工艺进一步完善外,还要注重开展横纵向研究深入。在纵向研究方面,丙烯酰胺单体要在不同领域中得到应用,就必须制成相应的聚合物。采油用聚合物的生产相对简单,在废水处理、造纸等领域中应用则复杂一些,而我国在这方面的技术仍是薄弱环节。沈寅初指出,目前国内各生产厂家都是在现有经验的基础上进行聚合生产,至今没有一个专门的部门对聚合物性质进行系统的研究,因此,我国在聚合物品种的研究上需要加大投入。 在横向研究方面,含腈化合物是一类重要化合物,该领域涉及到腈水解酶、腈水合酶、酰胺酶的催化。目前对丙烯酰胺生产中的腈水合酶研究已经取得进展,如果能够对另外两种酶加以深入研究,将可扩大腈化合物产业,开发出烟酰胺、扁桃酸、α-氨基酸、α-羧基酸、α-羧基酰胺等多种酰胺类及羧酸类产品。
  其中(甲基)丙烯酰胺的制造方法是在反应器内的水溶液中由(甲基)丙烯腈制造(甲基)丙烯酰胺的方法,包括 向反应器中添加含有腈水合酶的微生物菌体或其菌体处理物的步骤; 向反应器中添加碱的步骤; 向反应器中添加(甲基)丙烯腈的步骤。
  2.2 聚丙烯酰胺制造工艺及影响条件
  1、 将丙烯腈与纯水按重量比为1:6.5-7.2的比例混合后置入反应容器,并加入催化剂,加热到80℃-140℃,精制丙烯酰胺水溶液;
  2、 将上述所得丙烯酰胺水溶液加热提纯,再进行真空闪蒸,得38%-42%浓度的丙烯酰胺水溶液;
  3、 将上述所得38%-42%浓度的丙烯酰胺水溶液置入配料釜,然后,加树脂去离子,充氮除氧,提取纯净的丙烯酰胺水溶液;
  4、 将上述所得纯净的丙烯酰胺水溶液加水和引发剂置入聚合槽,然后,通过卤灯光照射进行聚合反应,照射温度至75℃-79℃,反应时间为3.8-4.2小时,聚合生成聚丙烯酰胺;
  5、 将上述所得聚丙烯酰胺置入粗造粒机进行粗造粒,然后,将粗造粒后的聚丙烯酰胺置入细造粒机进行细造粒,得3-5mm的聚丙烯酰胺颗粒;
  6、 将上述所得聚丙烯酰胺颗粒置入回转穿流机进行干燥,温度控制在95℃-100℃,然后,再进入振动流化床进行干燥,温度控制在75℃-80℃;
  7、 将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分机筛分,再进入磨粉机磨粉,最后,包装入库。
  采用氧化还原剂和偶氮类化合物组成的复合引发体系,通过水溶液聚合法制备丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚物。研究了氧化还原剂总质量分数、氧化剂与还原剂的质量比、偶氮类化合物的种类和质量分数、引发温度、pH值、单体质量分数等对产物特性粘数的影响。得到的较佳工艺条件:氧化还原剂总质量分数0.015%、氧化剂与还原剂质量比0.7、偶氮类化合物质量分数0.0125%、引发温度25℃、pH值6.0、单体质量分数45%,在上述条件下,产物特性粘数为12.3708 dL/g。用红外光谱技术对产物的结构进行表征。
  三 聚丙烯酰胺的未来发展趋势
  聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得线形聚合物的统称。聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性聚合物,是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。聚丙烯酰胺属精细化工产品,也属于新材料范畴。其中特高分子量聚丙烯酰胺是国家优先发展的八大精细化工产品之一,也是国家计委新材料高技术产业化重点项目之一。
  就目前及其未来一段时间来说,聚丙烯酰胺还是处于供不应求的状态,在高利润、高回报的情况下,企业决策层没有忧患意识;由于石油化工企业是传统意义上的企业,历史的原因所造成的僵化体制一时也难以得到改变,尽管聚丙烯酰胺的生产技术并不很复杂,但是如果要在现有技术上进行大的改进或创新并不是很容易的事情。
  近些年来,阳离子絮凝剂发展非常迅速。发达国家聚丙烯酰胺类阳离子高分子絮凝剂的生产技术已经成熟,占生产总量的60%左右,且每年仍以10%以上的速度增长。像瑞士汽巴、法国爱森、日本三菱、日本三井生产的阳离子聚丙烯酰胺,品质都比较稳定,适用范围也比较广泛,相对分子量都比较高。
  国内聚丙烯酰胺类絮凝剂大多是阴离子型,阳离子型只占20%左右,且大多数质量较差,已成为制约我国水处理的“瓶颈”,严重阻碍着我国水处理工业的发展。因此,我国的水处理工业急切需要加强阳离子聚丙烯酰胺的科学研究。聚丙烯酰胺在我国的开发利用前景广阔。经过10多年的发展,我国聚丙烯酰胺的产量有了很大增长。2007年全国聚丙烯酰胺产量为32.5万吨,占全世界总产量76万吨的43%,净出口量超过1万吨。据初步估计,2008年的产量约为35万吨。同时,聚丙烯酰胺的产业集中度有所提高,、目前,年产量在5000吨以上的企业有10几家(其中有7家企业的产量超过1万吨),这10几家的产量占全国总产量的55%,这有利于提高行业的整体生产效率,减少小规模生产的资源浪费。据初步预测,到2010年,我国聚丙烯酰胺的总需求量可达45万吨,其中水处理领域对聚丙烯酰胺的消费量要达到15万吨。
  从以上数据我们不难发现,生产聚丙烯酰胺,生产高品质的聚丙烯酰胺,特别是生产阳离子聚丙烯酰胺的企业未来发展趋势非常看好。
  四 结论
  聚丙烯酰胺的产品性质和特点决定了其在多个应用领域中的广泛应用。随着我国石油开采技术的不断创新和国家出台各种环保治理制度与措施,聚丙烯酰胺在石油开采领域及水处理领域的用量将大大增加,未来我国聚丙烯酰胺的市场需求还会迅速增长。这对于聚丙烯酰胺生产企业来说既是机会也是挑战。随着聚丙烯酰胺产业结构的不断优化和聚丙烯酰胺企业自身的不断完善,我国的聚丙烯酰胺产业必将迎来美好的明天。
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