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摘要： 利用離子液体辅助醇热法制备了具有较高活性的Bi2WO6可见光催化剂，并进一步采用光还原法将Ag纳米粒子负载到Bi2WO6催化剂表面.利用Ag良好的导电性以及表面plasma效应，有效增强了催化剂的可见光吸收，降低了光生载流子复合的几率，显著提高了污染物降解的光催化活性.同时确定了最佳Ag含量和反应条件.
关键词： Ag/Bi2WO6催化剂； 光还原法； 可见光； 污染物降解
中图分类号： O 643.3文献标志码： A文章编号： 10005137（2016）06067006
半导体光催化技术为彻底消除各种污染物提供了绿色节能技术的思路，已应用于多种污染物处理和病原体的分解[1-2].传统光催化剂二氧化钛由于其禁带宽度带隙为3.2 eV，所以只有在紫外线或近紫外线照射下被激发，太阳能利用率低[3].近年来，研究人员已开发了多种改性二氧化钛及非二氧化钛以解决这一问题.其中Bi2WO6由于其优异的可见光催化活性引起了广泛关注[4].Bi2WO6通过交替Bi2O22+层和钙钛矿型WO2-4层组成[5].铋元素具有d10电子构型，由于其6s轨道能与O的2p轨道杂化形成混合价带，故而能有效地提高价带的位置，令其在可见光区域有很好的响应.这有利于光生载流子在价带中的流动性[6-7].但是，其较短的光生电子-空穴对寿命以及较低的可见光区域响应使得光催化活性受到较大影响.为了解决这一问题，可采用掺杂其他元素以及与其他半导体或金属纳米粒子复合以改变Bi2WO6的电荷转移性质，从而提高可见光催化活性[8-9].
前期的工作是利用离子液体的结构导向作用采用醇热法制备了具有较高活性的Bi2WO6可见光催化剂[10].本文作者在此基础上，利用Ag纳米粒子良好的导电性以及表面plasma效应，采用光还原法将Ag负载到Bi2WO6催化剂表面，可有效增强催化剂的可见光吸收，降低光生载流子复合的几率，进一步提高光催化活性.同时系统研究了Ag纳米粒子的作用，并确定了最佳比例和反应条件.
1实验部分
1.1催化剂制备
前期工作采用离子液体辅助醇热法制备了Bi2WO6催化剂，其中最佳离子液体用量为15 μL，离子液体中烷基链的碳原子个数为16（[C16mim]BF4），醇热反应时间为20 h.在此基础上，将1.50 mL AgNO3分散到50.0 mL超纯水中，然后加入5.00 mL甲醇，搅拌10 min，再加入0.400 mmol Bi2WO6催化剂，搅拌20 min后在波长为365 nm紫外灯（功率90 W）下照射一定时间.将所得沉淀物用超纯水洗涤3次并于80 ℃干燥6 h，即可得到Ag修饰的Bi2WO6光催化剂.样品记作Ag/BWOXY，X、Y分别为Ag/Bi2WO6摩尔比及光还原时间.
1.2结构表征
采用X 射线粉末衍射仪（XRD，D2000）表征样品的结晶度、晶相组成并计算晶粒尺寸.射线源是Cu Kα辐射，扫描速率4（°）/min.采用透射电子显微镜（TEM 2012）、场发射扫描电镜（FESEM，S4800）测试样品形貌，获得高分辨率场发射扫描电镜图.采用Varian VISTAMPX型等离子体光谱仪（ICP）分析样品中金属银含量，功率为1 000 W，载气为氩气.在PHI 5000ESCA型X射线光电子能谱仪（XPS）上来测试样品的电子结合能，用碳元素的电子结合能为标准进行校正，来分析样品的表面成分和元素的化合价情况.电压14.0 kV，功率是250 W，Al Kα（1 486.6 eV）为激发源.采用UV2450 型紫外可见漫反射光谱仪（UVVis DRS）以及Varian Cary.Eclipse500型荧光光谱分析仪（PL）测试材料的光吸收性能.
上海师范大学学报（自然科学版）J. Shanghai Normal Univ.（Nat. Sci.）2016年第6期潘改芳，霍宇凝，李和兴：光还原法制备Ag/Bi2WO6可见光催化剂及其性能研究1.3光催化活性测试
30 ℃恒温槽中，0.0500 g催化剂分散于100 mL 10.0 mg /LRhB水溶液.500 W Xe灯 （λ>420 nm）作为光源.黑暗中达到吸附平衡后开灯进行光降解反应.反应过程中测试模拟污染物罗丹明B（RhB）在553 nm 处的吸光度.根据比尔-朗伯定律确定RhB的浓度变化.
2结果与讨论
为了进一步证明催化剂表面的Ag纳米粒子的价态，测得XPS图谱如图2所示.可以看出，Ag/BWO20%20样品中的Ag3d XPS图谱表明Ag3d2/5、Ag3d3/2的电子结合能分别为367.9 eV和373.9 eV，证实了金属Ag粒子的存在.同时，可以明显看出BWO与Ag/BWO20%20样品中Bi元素的电子结合能分别在159.0 eV和164.0 eV附近，与文献中报道的Bi 4f7/2and Bi 4f5/2的电子结合能一致，从而说明了在样品中只存在Bi3+，而没出现其他价态的Bi.同时Ag0的结合能较文献中报道的金属Ag的Ag3d2/5（368.4 eV）、Ag3d3/2（374.4 eV）的电子结合能发生了负移，Ag/BWO20%20与BWO相比Bi3+结合能发生了正移，说明Ag与载体BWO之间存在较强的相互作用力.W 4f 在37.5 eV和35.2 eV附近的峰，分别与文献中报道的W6+中W 4f5/2和W 4f7/2的电子结合能一致，O1s电子结合能530.0 eV，与文献中报道的O2-的电子结合能亦吻合[12].
BWO光催化剂降解有机污染物RhB的降解性能.C/C0表示溶液浓度与初始浓度的比值.结果显示，Ag/BWO相对BWO，可见光催化活性有了明显提高.同时，随着nAg/nW的增加，可见光催化活性逐渐提高，当nAg/nW为0.75 %时，活性达到最佳，主要归因于Ag含量的增加增强了可见光的吸收，使得光催化活性提高.但是再提高至1.0 %，活性反而下降，这可能由于样品在可见光吸收减弱或者晶粒尺寸变大，使得光催化活性下降.图8为固定nAg/nW为0.75%，改变光还原时间制备的Ag/BWO光催化剂降解有机污染物RhB的性能.随着光还原时间的延长，可见光催化活性逐渐提高，当光还原时间为20 min时，活性达到最佳，这主要归因于Ag含量的增加，使得活性提高.再延长至25 min，活性反而下降，可能是由于Ag的SPR效应减弱以及可见光区吸收减弱造成的. 3结论
利用紫外光還原法把Ag粒子负载到BWO上.通过XRD、FESEM、XPS、PL等表征，确定了金属银的存在形式，发现在400～500 nm附近出现了金属银的Plasma吸收峰，并增强了可见光的吸收以及提高了载流子的分离效率.通过活性评价，确定Ag/BWO0.75%20样品具有最佳光催化活性，并讨论了影响光催化性能的不同因素.
参考文献：
[1]Kale B B，Baeg J O，Lee S M，et al.CdIn2S4 nanotubes and marigold nanostructures：A visiblelight photocatalyst [J].Advanced Functional Material，2006，16（10）：1349-1354.
[2]Finlayson A P，Tsaneval V N，Lyons L，et al.Evaluation of BiWoxides for visible light photocatalysis [J].Physical Status Solid，2006，203（2）：327-335.
[3]Chen X B，Mao S S.Titanium dioxide nanomaterials：synthesis，properties，modifications，and applications [J].Chemical Review，2007，107（7）：2891-2959.
[4]Zhang Z J，Wang W Z，Shang M，et al.Lowtemperature combustion synthesis of Bi2WO6 nanoparticles as a visiblelightdriven photocatalyst [J].Journal of Hazardous Material，2010，177（1）：1013-1018.
[5]Kim N，Vannier R N，Grey C P.Detecting different oxygenion jump pathways in Bi2WO6 with 1and 2dimensional 17O MAS NMR spectroscopy [J].Chemistry of Material，2005，17（8）：1952-1958.
[6]Tang J W，Zou Z G，Ye J H.Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4 under visiblelight irradiation [J].Angewandte Chemie International Edition，2004，43（34）：4463-4466.
[7]Li Y，Liu J P，Huang X T.Synthesis and visiblelight photocatalytic property of Bi2WO6 hierarchical octahedronlike structures [J].Nanoscale Research Letter，2007，3（1）：365-371.
[8]Zhang L S，Wang W Z，Chen Z G，et al.Fabrication of flowerlike Bi2WO6 superstructures as high performance visiblelight driven photocatalysts [J].Journal of Material Chemistry，2007，17（1）：2526-2532.
[9]Zhang L S，Wang W Z，Zhou L，et al.Bi2WO6 nanoand microstructures：shape control and associated visiblelightdriven photocatalytic activities [J].Small，2007，3（9）：1618-1625.
[10]潘改芳，霍宇凝，李和兴.离子液体辅助溶剂热法合成高效光催化剂Bi2WO6及其光催化性能研究 [J].中国科技论文在线精品论文，2016，9（13）：1352-1358.
Pan G F，Huo Y N，Li H X.Ionic liquidassisted solvothermal synthesis of highly active Bi2WO6 photocatalyst and its photocatalytic activity [J].Highlights of Sciencepaper Online，2016，9（13）：1352-1358.
[11]Xia J X，Li H M.Selfassembly and enhanced optical absorption of Bi2WO6 nests via ionic liquidassisted hydrothermal method Mater [J].Chemical Physics，2010，121（1-2）：6-9.
关键词： Ag/Bi2WO6催化剂； 光还原法； 可见光； 污染物降解
中图分类号： O 643.3文献标志码： A文章编号： 10005137（2016）06067006
半导体光催化技术为彻底消除各种污染物提供了绿色节能技术的思路，已应用于多种污染物处理和病原体的分解[1-2].传统光催化剂二氧化钛由于其禁带宽度带隙为3.2 eV，所以只有在紫外线或近紫外线照射下被激发，太阳能利用率低[3].近年来，研究人员已开发了多种改性二氧化钛及非二氧化钛以解决这一问题.其中Bi2WO6由于其优异的可见光催化活性引起了广泛关注[4].Bi2WO6通过交替Bi2O22+层和钙钛矿型WO2-4层组成[5].铋元素具有d10电子构型，由于其6s轨道能与O的2p轨道杂化形成混合价带，故而能有效地提高价带的位置，令其在可见光区域有很好的响应.这有利于光生载流子在价带中的流动性[6-7].但是，其较短的光生电子-空穴对寿命以及较低的可见光区域响应使得光催化活性受到较大影响.为了解决这一问题，可采用掺杂其他元素以及与其他半导体或金属纳米粒子复合以改变Bi2WO6的电荷转移性质，从而提高可见光催化活性[8-9].
前期的工作是利用离子液体的结构导向作用采用醇热法制备了具有较高活性的Bi2WO6可见光催化剂[10].本文作者在此基础上，利用Ag纳米粒子良好的导电性以及表面plasma效应，采用光还原法将Ag负载到Bi2WO6催化剂表面，可有效增强催化剂的可见光吸收，降低光生载流子复合的几率，进一步提高光催化活性.同时系统研究了Ag纳米粒子的作用，并确定了最佳比例和反应条件.
1实验部分
1.1催化剂制备
前期工作采用离子液体辅助醇热法制备了Bi2WO6催化剂，其中最佳离子液体用量为15 μL，离子液体中烷基链的碳原子个数为16（[C16mim]BF4），醇热反应时间为20 h.在此基础上，将1.50 mL AgNO3分散到50.0 mL超纯水中，然后加入5.00 mL甲醇，搅拌10 min，再加入0.400 mmol Bi2WO6催化剂，搅拌20 min后在波长为365 nm紫外灯（功率90 W）下照射一定时间.将所得沉淀物用超纯水洗涤3次并于80 ℃干燥6 h，即可得到Ag修饰的Bi2WO6光催化剂.样品记作Ag/BWOXY，X、Y分别为Ag/Bi2WO6摩尔比及光还原时间.
1.2结构表征
采用X 射线粉末衍射仪（XRD，D2000）表征样品的结晶度、晶相组成并计算晶粒尺寸.射线源是Cu Kα辐射，扫描速率4（°）/min.采用透射电子显微镜（TEM 2012）、场发射扫描电镜（FESEM，S4800）测试样品形貌，获得高分辨率场发射扫描电镜图.采用Varian VISTAMPX型等离子体光谱仪（ICP）分析样品中金属银含量，功率为1 000 W，载气为氩气.在PHI 5000ESCA型X射线光电子能谱仪（XPS）上来测试样品的电子结合能，用碳元素的电子结合能为标准进行校正，来分析样品的表面成分和元素的化合价情况.电压14.0 kV，功率是250 W，Al Kα（1 486.6 eV）为激发源.采用UV2450 型紫外可见漫反射光谱仪（UVVis DRS）以及Varian Cary.Eclipse500型荧光光谱分析仪（PL）测试材料的光吸收性能.
上海师范大学学报（自然科学版）J. Shanghai Normal Univ.（Nat. Sci.）2016年第6期潘改芳，霍宇凝，李和兴：光还原法制备Ag/Bi2WO6可见光催化剂及其性能研究1.3光催化活性测试
30 ℃恒温槽中，0.0500 g催化剂分散于100 mL 10.0 mg /LRhB水溶液.500 W Xe灯 （λ>420 nm）作为光源.黑暗中达到吸附平衡后开灯进行光降解反应.反应过程中测试模拟污染物罗丹明B（RhB）在553 nm 处的吸光度.根据比尔-朗伯定律确定RhB的浓度变化.
2结果与讨论
为了进一步证明催化剂表面的Ag纳米粒子的价态，测得XPS图谱如图2所示.可以看出，Ag/BWO20%20样品中的Ag3d XPS图谱表明Ag3d2/5、Ag3d3/2的电子结合能分别为367.9 eV和373.9 eV，证实了金属Ag粒子的存在.同时，可以明显看出BWO与Ag/BWO20%20样品中Bi元素的电子结合能分别在159.0 eV和164.0 eV附近，与文献中报道的Bi 4f7/2and Bi 4f5/2的电子结合能一致，从而说明了在样品中只存在Bi3+，而没出现其他价态的Bi.同时Ag0的结合能较文献中报道的金属Ag的Ag3d2/5（368.4 eV）、Ag3d3/2（374.4 eV）的电子结合能发生了负移，Ag/BWO20%20与BWO相比Bi3+结合能发生了正移，说明Ag与载体BWO之间存在较强的相互作用力.W 4f 在37.5 eV和35.2 eV附近的峰，分别与文献中报道的W6+中W 4f5/2和W 4f7/2的电子结合能一致，O1s电子结合能530.0 eV，与文献中报道的O2-的电子结合能亦吻合[12].
BWO光催化剂降解有机污染物RhB的降解性能.C/C0表示溶液浓度与初始浓度的比值.结果显示，Ag/BWO相对BWO，可见光催化活性有了明显提高.同时，随着nAg/nW的增加，可见光催化活性逐渐提高，当nAg/nW为0.75 %时，活性达到最佳，主要归因于Ag含量的增加增强了可见光的吸收，使得光催化活性提高.但是再提高至1.0 %，活性反而下降，这可能由于样品在可见光吸收减弱或者晶粒尺寸变大，使得光催化活性下降.图8为固定nAg/nW为0.75%，改变光还原时间制备的Ag/BWO光催化剂降解有机污染物RhB的性能.随着光还原时间的延长，可见光催化活性逐渐提高，当光还原时间为20 min时，活性达到最佳，这主要归因于Ag含量的增加，使得活性提高.再延长至25 min，活性反而下降，可能是由于Ag的SPR效应减弱以及可见光区吸收减弱造成的. 3结论
利用紫外光還原法把Ag粒子负载到BWO上.通过XRD、FESEM、XPS、PL等表征，确定了金属银的存在形式，发现在400～500 nm附近出现了金属银的Plasma吸收峰，并增强了可见光的吸收以及提高了载流子的分离效率.通过活性评价，确定Ag/BWO0.75%20样品具有最佳光催化活性，并讨论了影响光催化性能的不同因素.
参考文献：
[1]Kale B B，Baeg J O，Lee S M，et al.CdIn2S4 nanotubes and marigold nanostructures：A visiblelight photocatalyst [J].Advanced Functional Material，2006，16（10）：1349-1354.
[2]Finlayson A P，Tsaneval V N，Lyons L，et al.Evaluation of BiWoxides for visible light photocatalysis [J].Physical Status Solid，2006，203（2）：327-335.
[3]Chen X B，Mao S S.Titanium dioxide nanomaterials：synthesis，properties，modifications，and applications [J].Chemical Review，2007，107（7）：2891-2959.
[4]Zhang Z J，Wang W Z，Shang M，et al.Lowtemperature combustion synthesis of Bi2WO6 nanoparticles as a visiblelightdriven photocatalyst [J].Journal of Hazardous Material，2010，177（1）：1013-1018.
[5]Kim N，Vannier R N，Grey C P.Detecting different oxygenion jump pathways in Bi2WO6 with 1and 2dimensional 17O MAS NMR spectroscopy [J].Chemistry of Material，2005，17（8）：1952-1958.
[6]Tang J W，Zou Z G，Ye J H.Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4 under visiblelight irradiation [J].Angewandte Chemie International Edition，2004，43（34）：4463-4466.
[7]Li Y，Liu J P，Huang X T.Synthesis and visiblelight photocatalytic property of Bi2WO6 hierarchical octahedronlike structures [J].Nanoscale Research Letter，2007，3（1）：365-371.
[8]Zhang L S，Wang W Z，Chen Z G，et al.Fabrication of flowerlike Bi2WO6 superstructures as high performance visiblelight driven photocatalysts [J].Journal of Material Chemistry，2007，17（1）：2526-2532.
[9]Zhang L S，Wang W Z，Zhou L，et al.Bi2WO6 nanoand microstructures：shape control and associated visiblelightdriven photocatalytic activities [J].Small，2007，3（9）：1618-1625.
[10]潘改芳，霍宇凝，李和兴.离子液体辅助溶剂热法合成高效光催化剂Bi2WO6及其光催化性能研究 [J].中国科技论文在线精品论文，2016，9（13）：1352-1358.
Pan G F，Huo Y N，Li H X.Ionic liquidassisted solvothermal synthesis of highly active Bi2WO6 photocatalyst and its photocatalytic activity [J].Highlights of Sciencepaper Online，2016，9（13）：1352-1358.
[11]Xia J X，Li H M.Selfassembly and enhanced optical absorption of Bi2WO6 nests via ionic liquidassisted hydrothermal method Mater [J].Chemical Physics，2010，121（1-2）：6-9.