论文部分内容阅读
摘 要：锂离子电池因其体积小、能量密度高、自放电小、安全性高、可大电流充放电、寿命长、环境友好等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域。
关键词：锂离子电池;隔膜工艺;性能
0 前言
锂离子电池的内部结构中正极、负极、隔膜和电解液是最为核心的四大材料，对锂电池的能量密度、循环性能、倍率性能、内阻等关键性能指标，以及耐高温、阻燃、自关断、电化学稳定性等安全性表现，均起着直接决定和综合影响的作用。隔膜作为关键的内层组件之一，其主要作用是隔绝正负极以防止两极接触而短路;同时作为锂离子的迁移通道，允许电解液中的锂离子在充放电时能自由通过微孔以保证电池正常工作，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件。
1 隔膜的性能要求
1.1 力學强度
隔膜在电池结构及充放电反应过程中需要具有一定的机械强度。隔膜的一个重要作用是将正负极反应隔开，如果隔膜皱缩或破裂导致电解液渗透，就会发生电池短路，具有很大的安全隐患，因此隔膜需要有一定的力学强度和韧性。锂离子电池在充电过程中锂离子被还原生成金属锂枝晶，这就要求隔膜材料要有一定的抗穿刺强度。另外，隔膜材料也应该具有一定的拉伸强度，锂离子电池在反应过程中会放出或吸收热量，隔膜会发生相应的涨缩，如果隔膜的拉伸强度不够，就会造成隔膜破损，也会导致短路发生。
1.2 热稳定性
由于锂离子电池中电解质溶液除了水溶剂，还会采用有机溶剂和非水电解液，因此隔膜应具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能，能够在电池多次充放电过程中实现结构的完整性与反应的稳定性。此外，锂离子电池在充放电反应中会放热，电池在连续工作时温度会升高，隔膜的热稳定性能够保证在电池长时间工作时减少收缩形变量，避免电池皱缩导致的正负极接触而导致电池短路。
1.3 孔隙分布及孔隙率
隔膜为了保持锂离子良好的透过能力，材料需要具备一定大小的孔隙，并保证低电阻和高离子传导率。孔隙大小将影响电池内阻及电池的安全性。孔隙太小会使离子穿透率减低而增大电池内阻，孔隙过大则会导致电池正负极接触概率增大易导致短路，起不到隔膜的效果。优良的锂离子电池隔膜应保证孔隙大小合适、分布均匀，不然会导致局部电流过大或过小，影响电池性能。
2 无机复合隔膜制备工艺和材料发展的必要性
2.1 锂离子电池材料及其制备工艺的现状
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其材料的选择和工艺的发展会影响到锂离子电池的容量、循环及安全性能。目前锂离子电池隔膜的主流材料是以聚丙烯（PP）微孔膜和聚乙烯（PE）微孔膜为代表的聚烯烃微孔隔膜，虽然聚烯烃微孔隔膜的制造成本低廉，且具有较高的孔隙率和较低的电阻，以及较好的抗酸碱能力和抗撕裂强度，但是其在热稳定性和浸润性等性能上的表现较差，不能满足市场对锂离子电池的质量和使用安全性不断发展的要求。锂一般来说干法工艺的原材料一般是PP（熔融温度在170℃ 左右），而湿法工艺的原材料一般则是PE（熔融温度在140℃ 左右），因此湿法工艺生产的隔膜虽然厚度较薄，但由于熔融温度较低而导致隔膜在高温稳定性较差，以致造成电池短路，构成不必要的安全威胁。
2.2 无机复合隔膜制备工艺和材料发展的必要性
在动力电池提高续航里程的发展趋势下，随着湿法隔膜生产成本的日渐降低，湿法隔膜在我国的普及化率开始逐年增高，当下较为成熟且具有技术发展前景的隔膜制备工艺，就是在隔膜表面涂覆一层具有良好电化学性能、耐热性能、透气性能、机械强度等不同性能优势的无机复合物（Al2O3、SiO2、TiO2和Ba-TiO3等），不仅能够有效延续聚烯烃微孔隔膜低成本的优势，还能使锂离子电池的性能得到适应性地提高，从而极大优化了锂离子电池隔膜技术的实施环境，弥补干湿法工艺的不同技术缺陷，满足市场对于锂离子电池的性能的发展性要求。
3 无机复合隔膜的制备工艺
3.1 涂覆制备工艺
以聚烯烃微孔膜为基膜，需根据锂离子电池的功能定位与性能需求来对涂覆的无机浆料进行配比，以目前应用最多的陶瓷涂覆浆料为例，其主要由陶瓷颗粒（通常为Al 2O3，也可使用SiO2、MgO、CaO）、粘结剂、溶剂和添加剂四种成分组成，然后采用凹版辊涂、浸涂、窄涂和喷涂等工艺进行陶瓷层的隔膜制备，以一种原子层沉积技术的实施原理达到无机物材料在常规基膜上的单层复合（分布在基膜的一侧，具有无机复合层和基膜的双层结构）和双层复合（分布在基膜的前后两侧，具有两层无机复合层中间加基膜层的三层对称结构或两层基膜中间夹无机复合层的三明治结构），涂覆制备工艺根据材料的不同，涂层的厚度会略有差别，但一般来说，每层厚度通常在1-2um左右。
3.2 静电纺丝制备
静电纺丝制备工艺是对双层涂覆制备工艺的一种优化，由于涂覆工艺下的无机复合层与基膜之间的结合度较差，从而极易造成无机复合粉体的脱落，静电纺丝工艺就通过热辊压技术对双层基膜中间夹无机复合层的三明治结构进行必要的加工，以将无机复合层的两侧限制在两层聚丙烯腈无纺布之间，达到无机复合层结合度的有效固化，同时强化复合隔膜的机械强度和热稳定性能，实现隔膜功能性的进一步提升。
3.3 湿法双向拉伸制备工艺
该工艺首先将Al 2O3、SiO2等无机材料进行球磨分散技术分散于适量的去离子水溶液中（无机材料分散颗粒的粒径应控制在1um）制成分散液，通过一定配比的粘结剂（乳化石蜡CCS等）的加入得到最后的涂覆浆料。最后经过双向拉伸制备陶瓷复合隔膜，该种方法的无机复合材料紧密且均匀结合于基膜表面，稳定性和机械强度更高。
4 结束语
隔膜作为锂离子电池中技术壁垒最高的材料，其在实现锂电池最佳性能和安全性方面发挥着巨大的作用。随着高性能动力锂电池需求的不断发展，对隔膜材料也提出了更高的要求，传统聚烯烃隔膜已无法满足当前锂电池高性能化的需求，同时这也给隔膜材料领域带来了前所未有的发展机遇。
参考文献
[1]夏清华.锂离子电池新型隔膜技术及市场概况[J].广东化工，2018，45（8）：172-173.
关键词：锂离子电池;隔膜工艺;性能
0 前言
锂离子电池的内部结构中正极、负极、隔膜和电解液是最为核心的四大材料，对锂电池的能量密度、循环性能、倍率性能、内阻等关键性能指标，以及耐高温、阻燃、自关断、电化学稳定性等安全性表现，均起着直接决定和综合影响的作用。隔膜作为关键的内层组件之一，其主要作用是隔绝正负极以防止两极接触而短路;同时作为锂离子的迁移通道，允许电解液中的锂离子在充放电时能自由通过微孔以保证电池正常工作，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件。
1 隔膜的性能要求
1.1 力學强度
隔膜在电池结构及充放电反应过程中需要具有一定的机械强度。隔膜的一个重要作用是将正负极反应隔开，如果隔膜皱缩或破裂导致电解液渗透，就会发生电池短路，具有很大的安全隐患，因此隔膜需要有一定的力学强度和韧性。锂离子电池在充电过程中锂离子被还原生成金属锂枝晶，这就要求隔膜材料要有一定的抗穿刺强度。另外，隔膜材料也应该具有一定的拉伸强度，锂离子电池在反应过程中会放出或吸收热量，隔膜会发生相应的涨缩，如果隔膜的拉伸强度不够，就会造成隔膜破损，也会导致短路发生。
1.2 热稳定性
由于锂离子电池中电解质溶液除了水溶剂，还会采用有机溶剂和非水电解液，因此隔膜应具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能，能够在电池多次充放电过程中实现结构的完整性与反应的稳定性。此外，锂离子电池在充放电反应中会放热，电池在连续工作时温度会升高，隔膜的热稳定性能够保证在电池长时间工作时减少收缩形变量，避免电池皱缩导致的正负极接触而导致电池短路。
1.3 孔隙分布及孔隙率
隔膜为了保持锂离子良好的透过能力，材料需要具备一定大小的孔隙，并保证低电阻和高离子传导率。孔隙大小将影响电池内阻及电池的安全性。孔隙太小会使离子穿透率减低而增大电池内阻，孔隙过大则会导致电池正负极接触概率增大易导致短路，起不到隔膜的效果。优良的锂离子电池隔膜应保证孔隙大小合适、分布均匀，不然会导致局部电流过大或过小，影响电池性能。
2 无机复合隔膜制备工艺和材料发展的必要性
2.1 锂离子电池材料及其制备工艺的现状
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其材料的选择和工艺的发展会影响到锂离子电池的容量、循环及安全性能。目前锂离子电池隔膜的主流材料是以聚丙烯（PP）微孔膜和聚乙烯（PE）微孔膜为代表的聚烯烃微孔隔膜，虽然聚烯烃微孔隔膜的制造成本低廉，且具有较高的孔隙率和较低的电阻，以及较好的抗酸碱能力和抗撕裂强度，但是其在热稳定性和浸润性等性能上的表现较差，不能满足市场对锂离子电池的质量和使用安全性不断发展的要求。锂一般来说干法工艺的原材料一般是PP（熔融温度在170℃ 左右），而湿法工艺的原材料一般则是PE（熔融温度在140℃ 左右），因此湿法工艺生产的隔膜虽然厚度较薄，但由于熔融温度较低而导致隔膜在高温稳定性较差，以致造成电池短路，构成不必要的安全威胁。
2.2 无机复合隔膜制备工艺和材料发展的必要性
在动力电池提高续航里程的发展趋势下，随着湿法隔膜生产成本的日渐降低，湿法隔膜在我国的普及化率开始逐年增高，当下较为成熟且具有技术发展前景的隔膜制备工艺，就是在隔膜表面涂覆一层具有良好电化学性能、耐热性能、透气性能、机械强度等不同性能优势的无机复合物（Al2O3、SiO2、TiO2和Ba-TiO3等），不仅能够有效延续聚烯烃微孔隔膜低成本的优势，还能使锂离子电池的性能得到适应性地提高，从而极大优化了锂离子电池隔膜技术的实施环境，弥补干湿法工艺的不同技术缺陷，满足市场对于锂离子电池的性能的发展性要求。
3 无机复合隔膜的制备工艺
3.1 涂覆制备工艺
以聚烯烃微孔膜为基膜，需根据锂离子电池的功能定位与性能需求来对涂覆的无机浆料进行配比，以目前应用最多的陶瓷涂覆浆料为例，其主要由陶瓷颗粒（通常为Al 2O3，也可使用SiO2、MgO、CaO）、粘结剂、溶剂和添加剂四种成分组成，然后采用凹版辊涂、浸涂、窄涂和喷涂等工艺进行陶瓷层的隔膜制备，以一种原子层沉积技术的实施原理达到无机物材料在常规基膜上的单层复合（分布在基膜的一侧，具有无机复合层和基膜的双层结构）和双层复合（分布在基膜的前后两侧，具有两层无机复合层中间加基膜层的三层对称结构或两层基膜中间夹无机复合层的三明治结构），涂覆制备工艺根据材料的不同，涂层的厚度会略有差别，但一般来说，每层厚度通常在1-2um左右。
3.2 静电纺丝制备
静电纺丝制备工艺是对双层涂覆制备工艺的一种优化，由于涂覆工艺下的无机复合层与基膜之间的结合度较差，从而极易造成无机复合粉体的脱落，静电纺丝工艺就通过热辊压技术对双层基膜中间夹无机复合层的三明治结构进行必要的加工，以将无机复合层的两侧限制在两层聚丙烯腈无纺布之间，达到无机复合层结合度的有效固化，同时强化复合隔膜的机械强度和热稳定性能，实现隔膜功能性的进一步提升。
3.3 湿法双向拉伸制备工艺
该工艺首先将Al 2O3、SiO2等无机材料进行球磨分散技术分散于适量的去离子水溶液中（无机材料分散颗粒的粒径应控制在1um）制成分散液，通过一定配比的粘结剂（乳化石蜡CCS等）的加入得到最后的涂覆浆料。最后经过双向拉伸制备陶瓷复合隔膜，该种方法的无机复合材料紧密且均匀结合于基膜表面，稳定性和机械强度更高。
4 结束语
隔膜作为锂离子电池中技术壁垒最高的材料，其在实现锂电池最佳性能和安全性方面发挥着巨大的作用。随着高性能动力锂电池需求的不断发展，对隔膜材料也提出了更高的要求，传统聚烯烃隔膜已无法满足当前锂电池高性能化的需求，同时这也给隔膜材料领域带来了前所未有的发展机遇。
参考文献
[1]夏清华.锂离子电池新型隔膜技术及市场概况[J].广东化工，2018，45（8）：172-173.