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【摘 要】为了克服单相Mg基金属玻璃的脆性，我们通过铸造的方法制备了一种新颖的原位析出Mg77Cu12Zn5Y6金属玻璃复合材料。该复合材料由金属玻璃基体及在其中均匀分布的片状hcp结构Mg基固溶体组成，片状Mg基固溶体的宽度和厚度分别为5?m-10?m及0.5?m-1?m。其具有非常显著的塑性变形能力，可达18.5%，分别是TiB2和铁颗粒强化Mg基金属玻璃复合材料的5.8倍和18.5倍。同时，该复合材料表现出很高的断裂强度（1163MPa）和明显的加工硬化现象。
【关键词】金属玻璃 复合材料 镁 延展性
引言
由于具有低密度和高强度的特性，Mg基金属玻璃被称为最具有吸引力的结构材料之一。到目前为止，已开发出的具有大的玻璃形成能力（GFA）的Mg基合金系统主要有Mg-Ni-Y[1]，Mg-Cu-Y[1-3]，Mg-Cu-Al-Y[4]，Mg-Cu-Ag-Y[5]，Mg-Cu-Zn-Y[6]和Mg-Cu-Y-Ag-Pd[7]。但是，和其他具有玻璃形成能力的合金相比，单相Mg基金属玻璃却是脆性最高的，尽管它们展现出达880MPa[8]的高断裂强度。它们通常在弹性变形范围内就发生断裂，观测不到明显的塑性现象。这种脆性行为无疑是Mg基金属玻璃合金在工程应用上的障碍。
为了克服Mg基金属玻璃合金的缺陷，Ma等人[9]合成了Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10 金属玻璃原位析出复合材料，Xu等人[10]通过引入TiB2颗粒制备了Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10金属玻璃复合材料，显著地提高了Mg基金属玻璃的机械性能。但是这种增强相也带来一定的限制，包括密度的提高，腐蚀问题以及需要与基体浸润。
本工作的目的是开发一种新型的具有显著塑性变形能力的Mg-Cu-Zn-Y金属玻璃复合材料。所制备出的hcp针状Mg基固溶体增强Mg77Cu12Zn5Y6金属玻璃复合材料表现出18.5%的塑性变形能力，同时断裂强度达到了1163MPa。
1 实验过程
四相Mg-Cu-Zn-Y[6]合金具有高非晶形成能力、低密度和低成本的优势。我们提高Mg的含量，并降低Cu、Zn和Y的含量，以便促进析出初生Mg相。经过一系列实验，合金成分最终优化为Mg77Cu12Zn5Y6。
用于制备Mg77Cu12Zn5Y6合金的原材料为高纯度Mg（99.99%），Cu（99.9%），Zn（99.9%）和Y（99.9%）。在氩气环境下，母合金在石英管中利用高频感应熔化并喷射注入水冷铜模中，制备出直径3mm，长度70mm的样品。
检测设备为PHILIPS APD-10衍射仪检测（Cu-Kα），NETZSCH DSC 204差分扫描热量计（加热速度为20K/min），带能谱X射线分析（EDX）的LEO1450扫描电镜（SEM）和QWIN图像分析系统。
2 结论和讨论
图1显示了Mg77Cu12Zn5Y6母合金锭和复合材料样品的SEM背散射照片。在图1（a）中母合金锭的组织由片状相和共晶相组成。根据Mg-Cu-Zn三元相图[11]，我们知道当Mg77Cu12Zn5Y6合金从高温缓慢冷却下来后α-Mg首先从液相中析出，然后其余液相形成由Mg2Cu、α-Mg和（Cu2Mg+ MgZn2）.组成的共晶组织。图1（b）显示了Mg77Cu12Zn5Y6复合材料的组织，展现出片状组织均匀地分布在整个横截面上。这些片状相的宽度和厚度分别为5μm-10μm和0.5μm-1μm。
3mm铸造样品的横截面X射线衍射花样在图2中显示。X射线衍射图为在非晶散漫衍射背景下叠加了晶体衍射峰。衍射峰分别为2Θ=32.18°，34.48°，36.64°，47.89°，57.36°，68.68°和70.00°，表明为hcp结构的Mg基固溶体相。通过图像分析，析出物的体积百分比约为48%。
为了确定这些针状相的成分，通过EDX测量了超过5个不同的点的成分，得出针状相的平均成分为Mg 84.2at.%，Cu8.4at.%，Zn4.0at.% 和Y3.4at.%。关于针状相的形成机制，有两种可能性，一种为合金从液相快速冷却时，从液相中先析出片状α-Mg，共晶结构相的形成被抑制，并形成玻璃相。另一种为合金快速冷却至过冷，发生偏共晶反应，α-Mg相析出后，其他两相的析出被抑制。具体的形成机制还需进一步探讨。
图3为复合材料样品在以20K/min的连续加热速度下得到的DSC曲线。我们观测到该DSC曲线上的对应于非晶结构晶化的几个放热峰。复合材料的玻璃转化温度Tg和第一个放热反应的起始温度Tx，及过冷液体范围ΔT（ΔT=Tx-Tg）分别为407K，444K和37K。在熔化过程中，复合材料吸热峰的起始和结束温度分别为703K和737K。
铸造样品的压缩应力应变曲线在图4中表示。测量得到的杨氏模量为Y=19.2GPa，屈服强度为σy≈550MPa，弹性极限为εy=2.9%。复合材料表现出的塑性变形为εpl=18.5%，分别是TiB2和铁颗粒强化Mg基金属玻璃复合材料的5.8倍和18.5倍[9，10]。最终的断裂强度达到1163 MPa，并且在屈服后观察到明显的加工硬化现象。表1显示了典型的Mg基金属玻璃合金和金属玻璃基复合材料的力学性能。
图5为复合材料侧表面和断裂面的图片。在图5（a）中，断裂面与加载方向夹角为42°。图5（b）显示了在断裂面上形成的脉状花样，脉状花样区被平坦区域分隔。在更高的分辨率下，由图5（b）所示，可见熔化液滴分布在脉状花样上，表明在界面分离过程中复合材料经历了广泛的熔化和凝固的过程。在平坦区域，如图5（c）所示，我们可以观察到许多扭曲的Mg基固溶体析出相，表明在压缩实验中该析出相经历了变形的过程。在复合材料屈服时，hcp Mg基固溶体析出相首先变形，并在Mg基固溶体析出相与基体界面上的应力集中生成剪切带。载荷进一步增加导致剪切带扩展，并与其他Mg基固溶体析出相发生交互作用。强化相阻碍了剪切带的进一步扩展，并生成了新的剪切带。 复合材料断裂强度和延展性的提高可以归结为以下几个因素共同作用的结果：（1）片状Mg基固溶体析出相可以有效地阻挡金属玻璃基体的剪切变形；（2）通过局部剪切变形升温，金属玻璃基体产生了类似粘性变形[12]；（3）hcp Mg基固溶体析出相的变形。
结语
通过选择Mg77Cu12Zn5Y6合金，我们获得了显微组织为含有体积百分数为48%的Mg基固溶体析出相均匀分布在金属玻璃基体上的复合材料，析出相的宽度和厚度分别为5?m-10?m和0.5?m-1?m。该复合材料的杨氏模量Y=19.2GPa，屈服强度σy≈550MPa，弹性极限εy=2.9%，其最重要的特性是获得了显著的塑性变形εpl=18.5%，分别是TiB2和铁颗粒强化Mg基金属玻璃复合材料的5.8倍和18.5倍。Mg基固溶体析出相的变形及其对剪切带扩展的阻碍作用是提高这种复合材料塑性的主要原因。
参考文献
[1]Sung Gyoo Kim， Akihisa Inoue， and Tsuyoshi Masumoto： High mechanical strengths of Mg-Ni-Y and Mg-Cu-Y amorphous alloys with significant supercooled liquid region. Mater. Trans. JIM 31， 929（1990）.
[2]A.Inoue， A.Kato， T.Zhang， S.G.Kim， and T.Masumoto： Mg-Cu-Y amorphous alloys with high mechanical strengths produced by a metallic mold casting method. Mater.Trans. JIM 32，609（1991）.
[3]A. Inoue， T. Nakamura， N. Nishiyama， and T. Masumoto： Mg-Cu-Y bulk amorphous alloys with high tensile strength produced by a high-pressure die casting method. Mater. Trans. JIM 33，937（1992）.
[4]M.Ohnuma1， N.H. Pryds1， S. Linderoth1， M. Eldrup1， A.S. Pedersen， J.S. Pedersen： Bulk Amorphous （Mg0.98Al0.02）60Cu30Y10 Alloy. Scripta Mater. 41（8）， 889（1999）.
[5]E.S. Park， H.G. Kang， W.T. Kim， and D.H. Kim： The effect of Ag addition on the glass-forming ability of Mg-Cu-Y metallic glass alloys. J. Non-Cryst. Solids 279， 154（2001）.
[6]H. Men， Z.Q. Hu， and J. Xu： Bulk metallic glass formation in the Mg–Cu–Zn–Y system. Scripta Mater. 46， 699（2002）.
[7]K.Amiya and A.Inoue： Preparation of buck glassy Mg65Cu15Ag5Pd5Y10 alloy of Φ12mm id diameter by water quenching. Mater.Trans. JIM 42， 543（2001）.
[8]Y.K.Xu， J.Xu： Ceramics particulate reinforced Mg65Cu20Zn5Y10 bulk metallic glass composites. Scripta Mater. 49， 843（2003）.
[9]H.Ma， J.Xu： Mg-based bulk metallic glass composites with plasticity and high strength. Appl. Phys. Lett. 83， 2793（2003）.
[10]Ying-Kun Xu， Han Ma， Jian Xu， En Ma： Mg-based bulk metallic glass composites with plasticity and gigapascal strength. Acta Materialia 53， 1857（2005）.
[11]P. Liang， H. J. Seifert， H. L. Lukaz， G. Ghosh， G. Effenberg， and F. Aldinger： Thermodynamic Modelling of the Cu-Mg-Zn Ternary System. Calphad 26（1）， 63（2002）.
[12]F.Szuecs， C.P.Kim， and W.L.Johnson： Mechanical properties of Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5 ductile phase reinforced bulk metallic glass composite. Acta Mater. 49， 1507（2001）.
【关键词】金属玻璃 复合材料 镁 延展性
引言
由于具有低密度和高强度的特性，Mg基金属玻璃被称为最具有吸引力的结构材料之一。到目前为止，已开发出的具有大的玻璃形成能力（GFA）的Mg基合金系统主要有Mg-Ni-Y[1]，Mg-Cu-Y[1-3]，Mg-Cu-Al-Y[4]，Mg-Cu-Ag-Y[5]，Mg-Cu-Zn-Y[6]和Mg-Cu-Y-Ag-Pd[7]。但是，和其他具有玻璃形成能力的合金相比，单相Mg基金属玻璃却是脆性最高的，尽管它们展现出达880MPa[8]的高断裂强度。它们通常在弹性变形范围内就发生断裂，观测不到明显的塑性现象。这种脆性行为无疑是Mg基金属玻璃合金在工程应用上的障碍。
为了克服Mg基金属玻璃合金的缺陷，Ma等人[9]合成了Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10 金属玻璃原位析出复合材料，Xu等人[10]通过引入TiB2颗粒制备了Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10金属玻璃复合材料，显著地提高了Mg基金属玻璃的机械性能。但是这种增强相也带来一定的限制，包括密度的提高，腐蚀问题以及需要与基体浸润。
本工作的目的是开发一种新型的具有显著塑性变形能力的Mg-Cu-Zn-Y金属玻璃复合材料。所制备出的hcp针状Mg基固溶体增强Mg77Cu12Zn5Y6金属玻璃复合材料表现出18.5%的塑性变形能力，同时断裂强度达到了1163MPa。
1 实验过程
四相Mg-Cu-Zn-Y[6]合金具有高非晶形成能力、低密度和低成本的优势。我们提高Mg的含量，并降低Cu、Zn和Y的含量，以便促进析出初生Mg相。经过一系列实验，合金成分最终优化为Mg77Cu12Zn5Y6。
用于制备Mg77Cu12Zn5Y6合金的原材料为高纯度Mg（99.99%），Cu（99.9%），Zn（99.9%）和Y（99.9%）。在氩气环境下，母合金在石英管中利用高频感应熔化并喷射注入水冷铜模中，制备出直径3mm，长度70mm的样品。
检测设备为PHILIPS APD-10衍射仪检测（Cu-Kα），NETZSCH DSC 204差分扫描热量计（加热速度为20K/min），带能谱X射线分析（EDX）的LEO1450扫描电镜（SEM）和QWIN图像分析系统。
2 结论和讨论
图1显示了Mg77Cu12Zn5Y6母合金锭和复合材料样品的SEM背散射照片。在图1（a）中母合金锭的组织由片状相和共晶相组成。根据Mg-Cu-Zn三元相图[11]，我们知道当Mg77Cu12Zn5Y6合金从高温缓慢冷却下来后α-Mg首先从液相中析出，然后其余液相形成由Mg2Cu、α-Mg和（Cu2Mg+ MgZn2）.组成的共晶组织。图1（b）显示了Mg77Cu12Zn5Y6复合材料的组织，展现出片状组织均匀地分布在整个横截面上。这些片状相的宽度和厚度分别为5μm-10μm和0.5μm-1μm。
3mm铸造样品的横截面X射线衍射花样在图2中显示。X射线衍射图为在非晶散漫衍射背景下叠加了晶体衍射峰。衍射峰分别为2Θ=32.18°，34.48°，36.64°，47.89°，57.36°，68.68°和70.00°，表明为hcp结构的Mg基固溶体相。通过图像分析，析出物的体积百分比约为48%。
为了确定这些针状相的成分，通过EDX测量了超过5个不同的点的成分，得出针状相的平均成分为Mg 84.2at.%，Cu8.4at.%，Zn4.0at.% 和Y3.4at.%。关于针状相的形成机制，有两种可能性，一种为合金从液相快速冷却时，从液相中先析出片状α-Mg，共晶结构相的形成被抑制，并形成玻璃相。另一种为合金快速冷却至过冷，发生偏共晶反应，α-Mg相析出后，其他两相的析出被抑制。具体的形成机制还需进一步探讨。
图3为复合材料样品在以20K/min的连续加热速度下得到的DSC曲线。我们观测到该DSC曲线上的对应于非晶结构晶化的几个放热峰。复合材料的玻璃转化温度Tg和第一个放热反应的起始温度Tx，及过冷液体范围ΔT（ΔT=Tx-Tg）分别为407K，444K和37K。在熔化过程中，复合材料吸热峰的起始和结束温度分别为703K和737K。
铸造样品的压缩应力应变曲线在图4中表示。测量得到的杨氏模量为Y=19.2GPa，屈服强度为σy≈550MPa，弹性极限为εy=2.9%。复合材料表现出的塑性变形为εpl=18.5%，分别是TiB2和铁颗粒强化Mg基金属玻璃复合材料的5.8倍和18.5倍[9，10]。最终的断裂强度达到1163 MPa，并且在屈服后观察到明显的加工硬化现象。表1显示了典型的Mg基金属玻璃合金和金属玻璃基复合材料的力学性能。
图5为复合材料侧表面和断裂面的图片。在图5（a）中，断裂面与加载方向夹角为42°。图5（b）显示了在断裂面上形成的脉状花样，脉状花样区被平坦区域分隔。在更高的分辨率下，由图5（b）所示，可见熔化液滴分布在脉状花样上，表明在界面分离过程中复合材料经历了广泛的熔化和凝固的过程。在平坦区域，如图5（c）所示，我们可以观察到许多扭曲的Mg基固溶体析出相，表明在压缩实验中该析出相经历了变形的过程。在复合材料屈服时，hcp Mg基固溶体析出相首先变形，并在Mg基固溶体析出相与基体界面上的应力集中生成剪切带。载荷进一步增加导致剪切带扩展，并与其他Mg基固溶体析出相发生交互作用。强化相阻碍了剪切带的进一步扩展，并生成了新的剪切带。 复合材料断裂强度和延展性的提高可以归结为以下几个因素共同作用的结果：（1）片状Mg基固溶体析出相可以有效地阻挡金属玻璃基体的剪切变形；（2）通过局部剪切变形升温，金属玻璃基体产生了类似粘性变形[12]；（3）hcp Mg基固溶体析出相的变形。
结语
通过选择Mg77Cu12Zn5Y6合金，我们获得了显微组织为含有体积百分数为48%的Mg基固溶体析出相均匀分布在金属玻璃基体上的复合材料，析出相的宽度和厚度分别为5?m-10?m和0.5?m-1?m。该复合材料的杨氏模量Y=19.2GPa，屈服强度σy≈550MPa，弹性极限εy=2.9%，其最重要的特性是获得了显著的塑性变形εpl=18.5%，分别是TiB2和铁颗粒强化Mg基金属玻璃复合材料的5.8倍和18.5倍。Mg基固溶体析出相的变形及其对剪切带扩展的阻碍作用是提高这种复合材料塑性的主要原因。
参考文献
[1]Sung Gyoo Kim， Akihisa Inoue， and Tsuyoshi Masumoto： High mechanical strengths of Mg-Ni-Y and Mg-Cu-Y amorphous alloys with significant supercooled liquid region. Mater. Trans. JIM 31， 929（1990）.
[2]A.Inoue， A.Kato， T.Zhang， S.G.Kim， and T.Masumoto： Mg-Cu-Y amorphous alloys with high mechanical strengths produced by a metallic mold casting method. Mater.Trans. JIM 32，609（1991）.
[3]A. Inoue， T. Nakamura， N. Nishiyama， and T. Masumoto： Mg-Cu-Y bulk amorphous alloys with high tensile strength produced by a high-pressure die casting method. Mater. Trans. JIM 33，937（1992）.
[4]M.Ohnuma1， N.H. Pryds1， S. Linderoth1， M. Eldrup1， A.S. Pedersen， J.S. Pedersen： Bulk Amorphous （Mg0.98Al0.02）60Cu30Y10 Alloy. Scripta Mater. 41（8）， 889（1999）.
[5]E.S. Park， H.G. Kang， W.T. Kim， and D.H. Kim： The effect of Ag addition on the glass-forming ability of Mg-Cu-Y metallic glass alloys. J. Non-Cryst. Solids 279， 154（2001）.
[6]H. Men， Z.Q. Hu， and J. Xu： Bulk metallic glass formation in the Mg–Cu–Zn–Y system. Scripta Mater. 46， 699（2002）.
[7]K.Amiya and A.Inoue： Preparation of buck glassy Mg65Cu15Ag5Pd5Y10 alloy of Φ12mm id diameter by water quenching. Mater.Trans. JIM 42， 543（2001）.
[8]Y.K.Xu， J.Xu： Ceramics particulate reinforced Mg65Cu20Zn5Y10 bulk metallic glass composites. Scripta Mater. 49， 843（2003）.
[9]H.Ma， J.Xu： Mg-based bulk metallic glass composites with plasticity and high strength. Appl. Phys. Lett. 83， 2793（2003）.
[10]Ying-Kun Xu， Han Ma， Jian Xu， En Ma： Mg-based bulk metallic glass composites with plasticity and gigapascal strength. Acta Materialia 53， 1857（2005）.
[11]P. Liang， H. J. Seifert， H. L. Lukaz， G. Ghosh， G. Effenberg， and F. Aldinger： Thermodynamic Modelling of the Cu-Mg-Zn Ternary System. Calphad 26（1）， 63（2002）.
[12]F.Szuecs， C.P.Kim， and W.L.Johnson： Mechanical properties of Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5 ductile phase reinforced bulk metallic glass composite. Acta Mater. 49， 1507（2001）.