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摘 要 采用差热分析、X-射线衍射分析和扫描电镜观察等测试方法，对以TiO2/ZrO2为复合晶核剂的MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃材料进行了研究，讨论了晶核剂TiO2/ZrO2添加量对微晶玻璃晶化行为的影响。结果表明，适当提高晶核剂的含量有利于晶体在低温下析晶，且有利于晶态致密化，随着温度的升高，玻璃中会依次析出镁铝钛酸盐、假蓝宝石、尖晶石、α-堇青石、顽辉石等晶体；但晶核剂含量过高则会导致微晶玻璃力学性能的下降。
关键词 微晶玻璃，复合晶核剂TiO2/ZrO2，晶化
1引 言
铝硅酸盐微晶玻璃具有机械强度高、耐磨损、耐腐蚀等特性，在机械、建筑和化学工业上具有广阔的应用前景。该系统的氧化物原料资源丰富，可利用炉渣和矿渣等固体废弃物。因此，近年来该系统微晶玻璃的开发研究引起了各国科研人员的兴趣[1～2]。由于微晶玻璃的制备是一个受控晶化的过程，为了保证材料的良好使用性能，除了要选择合适的玻璃组成外，还必须选择合适的晶核剂。以往的研究表明[3～5]，晶核剂的选择不仅与基础玻璃化学成分有关，也与期望析出的晶相种类有关。在玻璃陶瓷的生产中通常采用加入TiO2或者其它晶核剂的方法来促进玻璃的核化。ZrO2对玻璃陶瓷有较好的增韧作用[6] ，在Li2O-Al2O2-SiO2系玻璃陶瓷的研究中发现，同时采用TiO2/ZrO2为晶核剂非常有利于得到致密的细晶粒玻璃陶瓷[7]。因此本文尝试在MgO-Al2O2-SiO2系统玻璃中引入TiO2/ZrO2作为复合晶核剂，并通过调整晶核剂的添加量来研究微晶玻璃的晶化行为。
2试验
基础玻璃的组成按堇青石的化学配比配料，实验所用样品的主要组成如表1所示。
将基础玻璃粉碎研磨成小于90μm的粉体，在差热分析仪(ZRY-2P)上进行差热分析，升温速度为10℃/min，最高温度为1250℃，以确定玻璃体的析晶特征。根据玻璃的DTA分析结果将玻璃在一定温度下处理，然后研磨成小于60μm的微晶玻璃粉，在D/max-rB型X-射线粉末衍射仪上进行晶相分析。实验条件为Cu靶Kα射线，为了做相对比较，所有衍射实验保持相同条件:扫描电压为40kV，电流为50mA，扫描范围为5°～75°，扫描速度为4°/min。热处理后的微晶玻璃试样，经抛光、5%的HF酸溶液中腐蚀后，在(KYKY2800B)扫描电子显微镜下观察微观组织形貌。
3 结果与讨论
3.1 差热分析
从图1中可以看出，在对不含晶核剂的1号和晶核剂含量比较低的2、3和4号试样的处理中，都没有明显的成核放热峰，而晶核剂含量稍高一点的试样5便有成核放热峰出现（784℃），试样6则更为明显（796℃）。在析晶放热峰上，试样1为1023℃，试样2为1008℃，相对1有所降低；随着晶核剂含量的进一步增加，析晶温度不断降低，试样3为988℃，试样4为983℃，这表明晶核剂促进了玻璃的分相，降低了析晶活化能，进而促进了玻璃的析晶。但是随着晶核剂含量的加大，虽然在较低温度下出现了成核放热峰，但玻璃试样的析晶温度却出现增高的现象，如试样5的988℃，试样6则增高到了1003℃，可见，过量的晶核剂对低温充分析晶不利。
3.2 X射线衍射分析
图2是在相同的析晶温度下（800℃，1150℃）各保温1h时不同晶核剂含量样品析出晶体的XRD图谱。不含晶核剂时，随着温度升高，试样一直保持透明状态，温度升高到1050℃后，试样才逐渐变得半透明。当温度升高到1150℃后，在玻璃体中沉淀析出颗粒较粗大的晶体，经X射线衍射分析为堇青石（见图2中No.1）。
加入少量TiO2/ZrO2的试样，仍能得到透明玻璃，随着热处理温度的升高，试样开始变浑浊，但随着晶核剂含量的增加，试样变浑浊的温度逐渐降低（试样2为1000℃、试样3为980℃、试样4为960℃）。各试样在1150℃保温1h后，都有乳白色晶体析出，试样2析出大量的尖晶石相，其中夹杂着少量的假蓝宝石，而试样3和4的析晶非常相似，随TiO2/ZrO2含量的增加，开始析出钛锆固熔体和金红石相，并含有一定数量的尖晶石和假蓝宝石及极少量的堇青石相（见图2中No.2、No.3和No.4）。随着复合晶核剂含量的进一步增加，试样5和6在850℃就有镁铝钛酸盐晶相析出，待温度升高至940℃，试样开始变浑浊，其变浑浊的速度要较试样4进行得更快。将试样5和6在1150℃下保温1h后，析晶都比较完全，试样5主要析出尖晶石和假蓝宝石，并夹杂有少量的堇青石、钛锆固熔体和金红石，而试样6由于晶核剂的含量更高，则析出大量的钛锆固熔体，且有大量的尖晶石和假蓝宝石，同时也含有少量的堇青石相（见图2中No.5和No.6）。
3.3 扫描电镜（SEM）观测
图3为不同晶核剂含量的玻璃试样于800℃成核、 1150℃长大后的SEM照片。图No.1中析出的是颗粒粗大的长棒状晶粒，晶粒长约为50μm，仍有较大区域为玻璃态，玻璃相的大量存在会对力学性能产生不利影响。从图No.2中可以看出，加入少量晶核剂的试样2析出的晶粒也比较粗大，约为3μm，也有较多数量的玻璃相存在，因此试样2的力学性能不会有多大提高。试样3的晶核剂含量比试样2有所增加，从图No.3可以看出，晶粒为多边形颗粒状态，主要是钛锆固熔体、金红石、尖晶石和假蓝宝石，且晶粒排布也比2要致密，可见，晶核剂含量的增加不仅能促进析晶，而且有利于晶态的致密化。从图3可以看出，晶核剂含量更高的No.4、5和6，析出的晶粒非常细小且分布均匀，致密度非常高，玻璃相的含量也非常小，可见晶核剂含量的增加进一步提高了玻璃体的析晶能力。对比图3的No.4、5和6可以看出，晶核剂含量的再增加，对试样的析晶程度、晶粒大小、分布及形貌不再有太大的影响，但主晶相不尽相同，试样4和6为钛锆固熔体和金红石相，同时也有大量的尖晶石、假蓝宝石和少量堇青石。而试样5则主要含尖晶石相，同时夹杂有一定量的假蓝宝石和少量的钛锆固熔体及堇青石。高强度的尖晶石相的大量存在对力学性能的提高有利。No.6中出现微裂纹，是过高含量的金红石+ZrTiO3促使产生体积变化的相变所致。
3.4 力学性能检测
将不同晶核剂含量的玻璃陶瓷做成的3mm×4mm×40mm的条状试样于（INSTRON-5566型）万能材料试验机下测试其抗弯强度，每组试样测试5根，取其平均值，得到材料的弯曲强度变化为：随着晶核剂含量的增加，试样的抗弯强度有较大提高，但是过高含量的晶核剂却适得其反，导致抗弯强度降低。原因在于随着TiO2/ZrO2晶核剂的增加，晶体致密化进一步提高，析出主晶相为硬度极高的尖晶石，故抗弯强度增加，但含量过高，会析出更高含量的金红石+ZrTiO3相，其内部出现少许的微裂纹，致使抗弯强度降低。
4结论
（1） 晶核剂的加入及其含量的提高降低了玻璃的转变温度，有利于晶体在较低温度下析出；
（2） 过高含量的晶核剂反而会导致陶瓷试样力学性能的下降，主要原因在于ZrTiO3相的大量形成以及高弹性模量和高硬度的细小尖晶石颗粒的减少；也有可能是其不能完全溶解于玻璃，或者在热处理过程中向晶界大量析出，以有害杂质的方式出现在陶瓷体中，导致弯曲强度下降。
参考文献
1 W.D.金格瑞等著.陶瓷导论[M].北京:中国建筑工业出版社,1988:2
2 李拓文,张家鹿,赵效忠.玻璃陶瓷[J].中国陶瓷,1992,(1):28～32
3 S.D.Stookey. Ind. Eng. Chem.[J]. 1954,46(1):174
4 S.D.Stookey. U. S. Patent, No.2684911, 1954
5 H.E.Simpson. Glass End[J]. 1959,40(1):13
6 Stewart D R,In:Hench L L and Freiman S.W.ed.Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses [J](American).Columbus:The American Ceramic Society,Inc,1971,（1）:83～90
7 ZDANIE WSKI W.Microstructure and kinetics of crystallization of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramic[J].J.Am Ceram Soc,1978,61(5～6):199～204
Effects of Composite Nucleation Agents TiO2 and ZrO2 on Crystallization Behavior of Glass-ceramics
Wang Feng Liu Liqiang Ma Li
(College of Material Science and Engineering Shandong University of Science and Technology Qingdao Shandong266510)
Abstract： Micro-crystal glass containing TiO2 and ZrO2 as nucleation agents was studied by XRD, DTA and SEM. The effect of the content of nucleation agents TiO2 and ZrO2 on the crystallization behavior of glass-ceramics was discussed in this paper.With nucleation agents content increasing properly,crystallization temperature of the glass decreased and the crystal was more compact. With the temperature increasing, magnesium aluminotianate(MAT),sapphirine,spinel,α-cordierite and enstatine were precipitated in sequence.The mechanical properties was discreased with higher content of nucleation agents.
KeyWords： glass-ceramics,composite nucleation agents TiO2 and ZrO2,crystallization
关键词 微晶玻璃，复合晶核剂TiO2/ZrO2，晶化
1引 言
铝硅酸盐微晶玻璃具有机械强度高、耐磨损、耐腐蚀等特性，在机械、建筑和化学工业上具有广阔的应用前景。该系统的氧化物原料资源丰富，可利用炉渣和矿渣等固体废弃物。因此，近年来该系统微晶玻璃的开发研究引起了各国科研人员的兴趣[1～2]。由于微晶玻璃的制备是一个受控晶化的过程，为了保证材料的良好使用性能，除了要选择合适的玻璃组成外，还必须选择合适的晶核剂。以往的研究表明[3～5]，晶核剂的选择不仅与基础玻璃化学成分有关，也与期望析出的晶相种类有关。在玻璃陶瓷的生产中通常采用加入TiO2或者其它晶核剂的方法来促进玻璃的核化。ZrO2对玻璃陶瓷有较好的增韧作用[6] ，在Li2O-Al2O2-SiO2系玻璃陶瓷的研究中发现，同时采用TiO2/ZrO2为晶核剂非常有利于得到致密的细晶粒玻璃陶瓷[7]。因此本文尝试在MgO-Al2O2-SiO2系统玻璃中引入TiO2/ZrO2作为复合晶核剂，并通过调整晶核剂的添加量来研究微晶玻璃的晶化行为。
2试验
基础玻璃的组成按堇青石的化学配比配料，实验所用样品的主要组成如表1所示。
将基础玻璃粉碎研磨成小于90μm的粉体，在差热分析仪(ZRY-2P)上进行差热分析，升温速度为10℃/min，最高温度为1250℃，以确定玻璃体的析晶特征。根据玻璃的DTA分析结果将玻璃在一定温度下处理，然后研磨成小于60μm的微晶玻璃粉，在D/max-rB型X-射线粉末衍射仪上进行晶相分析。实验条件为Cu靶Kα射线，为了做相对比较，所有衍射实验保持相同条件:扫描电压为40kV，电流为50mA，扫描范围为5°～75°，扫描速度为4°/min。热处理后的微晶玻璃试样，经抛光、5%的HF酸溶液中腐蚀后，在(KYKY2800B)扫描电子显微镜下观察微观组织形貌。
3 结果与讨论
3.1 差热分析
从图1中可以看出，在对不含晶核剂的1号和晶核剂含量比较低的2、3和4号试样的处理中，都没有明显的成核放热峰，而晶核剂含量稍高一点的试样5便有成核放热峰出现（784℃），试样6则更为明显（796℃）。在析晶放热峰上，试样1为1023℃，试样2为1008℃，相对1有所降低；随着晶核剂含量的进一步增加，析晶温度不断降低，试样3为988℃，试样4为983℃，这表明晶核剂促进了玻璃的分相，降低了析晶活化能，进而促进了玻璃的析晶。但是随着晶核剂含量的加大，虽然在较低温度下出现了成核放热峰，但玻璃试样的析晶温度却出现增高的现象，如试样5的988℃，试样6则增高到了1003℃，可见，过量的晶核剂对低温充分析晶不利。
3.2 X射线衍射分析
图2是在相同的析晶温度下（800℃，1150℃）各保温1h时不同晶核剂含量样品析出晶体的XRD图谱。不含晶核剂时，随着温度升高，试样一直保持透明状态，温度升高到1050℃后，试样才逐渐变得半透明。当温度升高到1150℃后，在玻璃体中沉淀析出颗粒较粗大的晶体，经X射线衍射分析为堇青石（见图2中No.1）。
加入少量TiO2/ZrO2的试样，仍能得到透明玻璃，随着热处理温度的升高，试样开始变浑浊，但随着晶核剂含量的增加，试样变浑浊的温度逐渐降低（试样2为1000℃、试样3为980℃、试样4为960℃）。各试样在1150℃保温1h后，都有乳白色晶体析出，试样2析出大量的尖晶石相，其中夹杂着少量的假蓝宝石，而试样3和4的析晶非常相似，随TiO2/ZrO2含量的增加，开始析出钛锆固熔体和金红石相，并含有一定数量的尖晶石和假蓝宝石及极少量的堇青石相（见图2中No.2、No.3和No.4）。随着复合晶核剂含量的进一步增加，试样5和6在850℃就有镁铝钛酸盐晶相析出，待温度升高至940℃，试样开始变浑浊，其变浑浊的速度要较试样4进行得更快。将试样5和6在1150℃下保温1h后，析晶都比较完全，试样5主要析出尖晶石和假蓝宝石，并夹杂有少量的堇青石、钛锆固熔体和金红石，而试样6由于晶核剂的含量更高，则析出大量的钛锆固熔体，且有大量的尖晶石和假蓝宝石，同时也含有少量的堇青石相（见图2中No.5和No.6）。
3.3 扫描电镜（SEM）观测
图3为不同晶核剂含量的玻璃试样于800℃成核、 1150℃长大后的SEM照片。图No.1中析出的是颗粒粗大的长棒状晶粒，晶粒长约为50μm，仍有较大区域为玻璃态，玻璃相的大量存在会对力学性能产生不利影响。从图No.2中可以看出，加入少量晶核剂的试样2析出的晶粒也比较粗大，约为3μm，也有较多数量的玻璃相存在，因此试样2的力学性能不会有多大提高。试样3的晶核剂含量比试样2有所增加，从图No.3可以看出，晶粒为多边形颗粒状态，主要是钛锆固熔体、金红石、尖晶石和假蓝宝石，且晶粒排布也比2要致密，可见，晶核剂含量的增加不仅能促进析晶，而且有利于晶态的致密化。从图3可以看出，晶核剂含量更高的No.4、5和6，析出的晶粒非常细小且分布均匀，致密度非常高，玻璃相的含量也非常小，可见晶核剂含量的增加进一步提高了玻璃体的析晶能力。对比图3的No.4、5和6可以看出，晶核剂含量的再增加，对试样的析晶程度、晶粒大小、分布及形貌不再有太大的影响，但主晶相不尽相同，试样4和6为钛锆固熔体和金红石相，同时也有大量的尖晶石、假蓝宝石和少量堇青石。而试样5则主要含尖晶石相，同时夹杂有一定量的假蓝宝石和少量的钛锆固熔体及堇青石。高强度的尖晶石相的大量存在对力学性能的提高有利。No.6中出现微裂纹，是过高含量的金红石+ZrTiO3促使产生体积变化的相变所致。
3.4 力学性能检测
将不同晶核剂含量的玻璃陶瓷做成的3mm×4mm×40mm的条状试样于（INSTRON-5566型）万能材料试验机下测试其抗弯强度，每组试样测试5根，取其平均值，得到材料的弯曲强度变化为：随着晶核剂含量的增加，试样的抗弯强度有较大提高，但是过高含量的晶核剂却适得其反，导致抗弯强度降低。原因在于随着TiO2/ZrO2晶核剂的增加，晶体致密化进一步提高，析出主晶相为硬度极高的尖晶石，故抗弯强度增加，但含量过高，会析出更高含量的金红石+ZrTiO3相，其内部出现少许的微裂纹，致使抗弯强度降低。
4结论
（1） 晶核剂的加入及其含量的提高降低了玻璃的转变温度，有利于晶体在较低温度下析出；
（2） 过高含量的晶核剂反而会导致陶瓷试样力学性能的下降，主要原因在于ZrTiO3相的大量形成以及高弹性模量和高硬度的细小尖晶石颗粒的减少；也有可能是其不能完全溶解于玻璃，或者在热处理过程中向晶界大量析出，以有害杂质的方式出现在陶瓷体中，导致弯曲强度下降。
参考文献
1 W.D.金格瑞等著.陶瓷导论[M].北京:中国建筑工业出版社,1988:2
2 李拓文,张家鹿,赵效忠.玻璃陶瓷[J].中国陶瓷,1992,(1):28～32
3 S.D.Stookey. Ind. Eng. Chem.[J]. 1954,46(1):174
4 S.D.Stookey. U. S. Patent, No.2684911, 1954
5 H.E.Simpson. Glass End[J]. 1959,40(1):13
6 Stewart D R,In:Hench L L and Freiman S.W.ed.Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses [J](American).Columbus:The American Ceramic Society,Inc,1971,（1）:83～90
7 ZDANIE WSKI W.Microstructure and kinetics of crystallization of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramic[J].J.Am Ceram Soc,1978,61(5～6):199～204
Effects of Composite Nucleation Agents TiO2 and ZrO2 on Crystallization Behavior of Glass-ceramics
Wang Feng Liu Liqiang Ma Li
(College of Material Science and Engineering Shandong University of Science and Technology Qingdao Shandong266510)
Abstract： Micro-crystal glass containing TiO2 and ZrO2 as nucleation agents was studied by XRD, DTA and SEM. The effect of the content of nucleation agents TiO2 and ZrO2 on the crystallization behavior of glass-ceramics was discussed in this paper.With nucleation agents content increasing properly,crystallization temperature of the glass decreased and the crystal was more compact. With the temperature increasing, magnesium aluminotianate(MAT),sapphirine,spinel,α-cordierite and enstatine were precipitated in sequence.The mechanical properties was discreased with higher content of nucleation agents.
KeyWords： glass-ceramics,composite nucleation agents TiO2 and ZrO2,crystallization