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摘 要：随着克氏原螯虾产业的蓬勃发展，克氏原螯虾加工产业越来越受到重视，目前国内克氏原螯虾加工大多为初加工，大量的虾头、虾壳成为副产品，这些副产品中含有丰富的可利用成分，包括甲殼素、虾青素、壳聚糖等，可用于工业生产、医疗材料、食品加工等领域。本文阐述目前国内克氏原螯虾产业发展现状，总结克氏原螯虾副产物甲壳素、壳聚糖、虾青素相关加工产品及产业价值，克氏原螯虾副产物现有的提取方法现状，以及副产物提取遇到的环保和政策问题等，并提出相应对策，进一步引导甲壳副产物综合利用方向，为克氏原螯虾副产物加工产业发展提供参考。
关键词：克氏原螯虾;甲壳;副产物;综合利用
中图分类号：TS254 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2021.10.018
Research Progress on Comprehensive Utilization of Shell by Products of Procambarus clarkii
WANG Chenyu， HUANG Hongbing， YIN Sihui， CHEN Youming，XU Zhiqiang， PAN Jianlin
（Freshwater Fisheries Research Institute of Jiangsu Province， Nanjing， Jiangsu 210017， China）
Abstract： With the rapid development of Procambarus clarkii industry， Procambarus clarkii processing industry has been paid more and more attention. At present， the processing of Procambarus clarkii in China is mostly initial processing， and a large number of shrimp heads and shrimp shells have become by-products. These by-products contain rich available components， including chitin， astaxanthin， chitosan， etc.， which could be used in industrial production， medical materials， and food processing and other fields. This paper expounded the current development status of Procambarus clarkii industry in China， summarized the processing products and industrial value of chitin， chitosan and astaxanthin related to Procambarus clarkii by-products， the current status of extraction methods of Procambarus clarkii by-products， and the environmental protection and policy problems encountered in the extraction of by-products. Meanwhile， corresponding countermeasures to further guide the comprehensive utilization of shell by-products were put forward， to provide reference for the development of Procambarus clarkii by-products processing industry.
Key words： Procambarus clarkii; shell; by-products; comprehensive utilization
克氏原螯虾（Procambarus clarkii）隶属节肢动物门甲壳纲十足目爬行亚目螯虾科原螯虾属，最早来源于北美洲，经过近70年的发展，成为我国重要的水生经济动物，养殖面积超过133万hm2，全国年产量超过200万t[1-2]，形成了一个覆盖养殖、捕捞、收购、加工、销售、副产物综合利用的综合性产业。
克氏原螯虾加工一般包括出口加工和国内加工。出口加工的产品有带壳整虾、冻熟虾仁、冻熟风尾虾等产品。国内加工的产品包括调味整虾、速冻虾尾、速冻虾仁、虾黄、虾酱、甲壳副产物等[1]。近年来，随着克氏原螯虾国内消费比例逐年增大，内销的产量已经远远超过了出口量。据不完全统计，2019年，湖北、安徽、湖南、江西、江苏、山东、浙江7省的113家年加工量在100 t以上的规模化克氏原螯虾加工企业加工总量约80万t[2]。
根据生产加工工艺的不同，克氏原螯虾初级加工产品主要可以分为整肢虾（不去头也不去壳）、虾仁（去头去壳）、虾尾（只去头不去壳）三大系列，常见的有“冻煮带黄克氏原螯虾仁”、“冻煮水洗克氏原螯虾仁”和“冻煮汤（配）料整肢克氏原螯虾”等[1]，克氏原螯虾甲壳的精深加工，主要包括甲壳素、壳聚糖等系列产品，年精深加工量在3万t左右，约占加工总量的约1/16[2]。 由于克氏原螯虾可食用部位较少，大量的虾头和虾壳成为副产物，这些副产物中有丰富的可利用成分。克氏原螯虾甲壳如果不加利用直接抛弃，一方面造成了一定程度上的资源浪费，也给环境保护增加了一定的压力，综合利用这些副产物进行资源化开发，不仅能产生经济效益，更能减少环境污染，这将成为克氏原螯虾产业深加工的重点发展方向之一。本研究通过对克氏原螯虾副产物中可提取物质及其相关作用进行归纳总结，指出了克氏原螯虾副产物利用过程中存在的问题，并针对性提出相应对策，为其高效利用提供参考。
1 克氏原螯虾副产物可提取物质
1.1 甲壳素
甲壳素（Chitin）又名为几丁质或甲壳质等，化学名称为化学名称：β-（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，广泛存在于虾蟹的外壳中，同样也大量存在于克氏原螯虾的虾壳中。
克氏原螯虾壳中甲壳素的含量比较丰富，干虾壳中甲壳素含量高达20%～30%[3]， 目前实际生产中从克氏原螯虾壳中提取甲壳素的方法主要有酸碱法、EDTA法、发酵法等[4-5]，这些方法目前仍然存在着环境污染、成本高、流程繁复等问题，有待进一步地优化改良。
1.2 虾青素
1981年美国科学家Meyers等[6]首次从克氏原螯虾副产物中提取获得虾青素，虾青素（Astaxanthin）是一种类胡萝卜素，属于酮式类胡萝卜素，化学名为3，3′-二羟基-4，4′-二酮基-β，β′-胡萝卜素，在自然界中广泛存在，呈红色固体粉末状，可溶于脂，不溶于水，对高温和光照比较敏感，且具有很强的抗氧化性，是维生素E抗氧化性的5倍以上。
目前，关于虾青素的提取方法较多，常规的有碱提法[7]、油溶法[8]、有机溶剂提取法[9]等，其中有机溶液提取法是目前市场上比较行之有效的提取方法之一，超声波辅助有机溶液提取可进一步提升克氏原螯虾虾青素的提取效率[9]。目前，商业上可利用的虾青素主要从红球菌中提取，但是商业培养红球菌的规模仍然较为有限，因此，从克氏原螯虾虾壳中从中提取虾青素具有较大的经济效益和社会效益。
1.3 壳聚糖
壳聚糖（chitosan）是由甲壳素N-脱乙酰基而获得的生物聚合物，由于其生物功能性、安全性等优良性能被行业关注。窦勇等[10]发现在常规制备壳聚糖的制备工艺基础上，通过超声辅助脱乙酰酶法制备壳聚糖可进一步改善殼聚糖的各项品质指标。壳聚糖的实际生产流程会产生大量的污染物，方建平等[11]发现通过分级净化工艺既能分别回收其中蛋白质、钙离子等成分，还可降低约50%的污染物处理成本。
甲壳素和壳聚糖在生物医学有许多的应用，可作为制作愈合剂、药物载体、食品保存剂及抗氧化剂等，其中壳聚糖在食品科学、农业、环保和纺织业均有重要的价值[12-13]，同时也具有重要的商业应用价值。
2 克氏原螯虾提取物的应用
2.1 甲壳素的应用
Azuma Kazuo等[12]利用甲壳素为原料制备了新型生物粘合剂，与商用氰基丙烯酸酯胶粘剂相比具有相近的粘附强度，同时具有快速黏附和诱导炎症细胞迁移的能力。由此可见，甲壳素在生物材料方面值得继续深入探究。
甲壳素在食品领域也有很大的应用价值[13]。研究者们一直致力于延长冷冻食品的保存时间，保持新鲜度[14-15]。高密度聚乙烯薄膜被广泛应用于食品外包装行业[16]，但容易因为缺氧导致食品的发酵[15]，温度变化时也会导致水汽产生，促进真菌生长。使用甲壳素涂层则能很好地解决这些问题，甲壳素涂层有较好的控氧性，能限制食物与周边环境的水分传递，抑制细菌的增长。由于甲壳素涂层拥有这些良好的特性，已开始应用于食品外包装[16]。
甲壳素广泛应用于工农业、食品行业和医药领域，且其对人体细胞有较好的亲和力，能促进细胞再生，有较好的生物可降解性和生物相容性，亦被广泛应用于制作相关的生物医用材料[17]。
2.2 虾青素的应用
虾青素在医药保健方面应用前景广泛。虾青素已被证明具有良好的生物活性，能有效防止脂质过度氧化，还能有效抗癌、抗衰老、修复中枢神经系统等多重保健功能，越来越受到保健市场欢迎[18]。张冬梅等[19]通过动物试验证明，虾青素可显著提高小鼠的抗疲劳和耐缺氧能力。相信随着研究的深入，虾青素还会有更多的作用被大家所发现。
2.3 壳聚糖的应用
张竞成等[20]的研究证明对新鲜水果表面使用克氏原螯虾壳聚糖进行涂膜处理后可以提高水果的抗氧化能力，延缓水果腐烂速度，
壳聚糖还有一定程度的抗真菌活性，与皮肤细胞也有较好的相容性，溶菌酶可将其降解消化和吸收，同时活化巨噬细胞，并增加其吞噬能力，因此具有一定的抑制真菌灭杀能力，还促进机体血液循环，使受损害的细胞和组织愈合[21]。
除此之外，有研究发现壳聚糖衍生物还能辅助进行废水处理，吸附水中金属离子等[22-23]，说明其有应用于环保领域的潜力，但其应用有待于进一步研究。
2.4 龙虾壳提取物作为吸附剂应用
大量的龙虾壳被作为工业副产物和厨余垃圾而被遗弃，不仅造成大量的资源浪费还会造成很多污染。Zhang等[24]用废弃虾壳提取壳聚糖，在其表面包裹MnFe2O4后能较好地吸附Cu和Cd两种重金属，相较于其他类别的生物活性炭在去除水中的铜镉离子还具有更高效的吸附能力，具有一定的应用价值。梁越敢等[25]以Fe3O4修饰的龙虾壳为吸附剂，研究其对水中磷的吸附效能，发现4 g·L-1磁性龙虾壳除磷效率最佳，对低浓度含磷废水（≤20 mg·L-1）的除磷率达91.6%，磁性龙虾壳吸附除磷适宜的pH值范围广，具有一定的应用前景。
2.5 其他应用
虾壳中的红色素[26]有较好的稳定性，天然无毒害，是较好的食品添加剂原料，并且在抗氧化和抗肿瘤增殖方面有一定作用。Felix等[27]利用克氏原螯虾副产物制作蛋白凝胶等产品，也是作为克氏原螯虾副产物加工的方向之一。 3 存在的问题
由于国内克氏原螯虾基本都是直接加工食用，导致龙虾壳的回收较为困难，会有很多餐饮配料杂质混合其中，提纯处理较为困难，需要较多的前处理流程;与国外相比，国内克氏原螯虾加工产业发展相对迟缓，工业化程度低，收集预处理过程主要以家庭作坊处理为主，难以形成规模，提取过程造成污染严重，提取效率低下;目前关于克氏原螯虾壳副产物利用主要集中于活性物质的提取及利用，关于其营养成分分析、饲料加工等方面的研究较少，克氏原螯虾副产物浪费严重，以克氏原螯虾壳制作动物饲料可减少成本，提高克氏原螯虾副产物的剩余价值。以上均是阻碍克氏原螯虾副产物加工业发展的问题。
4 结论与讨论
当前克氏原螯虾产业正处于高速发展期，据中国相关产业发展报告[2]中的测算数据，2018年克氏原螯虾产业总量达3 690亿元，同比增长37.5%（未包括香港特别行政区、澳门特别行政区、台湾省，下同），其中，第一产业产值680亿元，以加工业为主的第二产业产值284亿元，以餐饮为主的第三产业产值2 726亿元，较2017年分别同比增长40.6%，41.8%，36.3%。第三产业占总产值的73.9%，在克氏原螯虾产业中占据了绝对主导地位。从中长期来看，产业总体供求关系将渐趋平衡，产业结构将日趋成熟，产业链进一步延伸，发展方式从主要依赖规模扩张转变为高质量绿色发展，高效利用龍虾副产物中的有效成分将是龙虾产业高质量绿色发展最有效的途径之一。
但是国内克氏原螯虾目前仍以第三产业为主导，以加工业为主的第二展业发展较为缓慢，加工水平普遍较低，深加工产品较少，有待进一步发展。由此可知，克氏原螯虾加工产业将随着克氏原螯虾市场的扩大不断发展，利用好工厂加工和餐厅食用完后剩余的副产物，有利于进一步提高克氏原螯虾加工附加值，不仅能生产出更优质的产品，还能降低消费者的边际成本。
随着国内克氏原螯虾养殖规模和加工产业的发展，对其进行综合利用，提取甲壳素、壳聚糖等物质，有助于减少环保压力，扩展企业产业链，创造更高的经济价值。
参考文献：
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关键词：克氏原螯虾;甲壳;副产物;综合利用
中图分类号：TS254 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2021.10.018
Research Progress on Comprehensive Utilization of Shell by Products of Procambarus clarkii
WANG Chenyu， HUANG Hongbing， YIN Sihui， CHEN Youming，XU Zhiqiang， PAN Jianlin
（Freshwater Fisheries Research Institute of Jiangsu Province， Nanjing， Jiangsu 210017， China）
Abstract： With the rapid development of Procambarus clarkii industry， Procambarus clarkii processing industry has been paid more and more attention. At present， the processing of Procambarus clarkii in China is mostly initial processing， and a large number of shrimp heads and shrimp shells have become by-products. These by-products contain rich available components， including chitin， astaxanthin， chitosan， etc.， which could be used in industrial production， medical materials， and food processing and other fields. This paper expounded the current development status of Procambarus clarkii industry in China， summarized the processing products and industrial value of chitin， chitosan and astaxanthin related to Procambarus clarkii by-products， the current status of extraction methods of Procambarus clarkii by-products， and the environmental protection and policy problems encountered in the extraction of by-products. Meanwhile， corresponding countermeasures to further guide the comprehensive utilization of shell by-products were put forward， to provide reference for the development of Procambarus clarkii by-products processing industry.
Key words： Procambarus clarkii; shell; by-products; comprehensive utilization
克氏原螯虾（Procambarus clarkii）隶属节肢动物门甲壳纲十足目爬行亚目螯虾科原螯虾属，最早来源于北美洲，经过近70年的发展，成为我国重要的水生经济动物，养殖面积超过133万hm2，全国年产量超过200万t[1-2]，形成了一个覆盖养殖、捕捞、收购、加工、销售、副产物综合利用的综合性产业。
克氏原螯虾加工一般包括出口加工和国内加工。出口加工的产品有带壳整虾、冻熟虾仁、冻熟风尾虾等产品。国内加工的产品包括调味整虾、速冻虾尾、速冻虾仁、虾黄、虾酱、甲壳副产物等[1]。近年来，随着克氏原螯虾国内消费比例逐年增大，内销的产量已经远远超过了出口量。据不完全统计，2019年，湖北、安徽、湖南、江西、江苏、山东、浙江7省的113家年加工量在100 t以上的规模化克氏原螯虾加工企业加工总量约80万t[2]。
根据生产加工工艺的不同，克氏原螯虾初级加工产品主要可以分为整肢虾（不去头也不去壳）、虾仁（去头去壳）、虾尾（只去头不去壳）三大系列，常见的有“冻煮带黄克氏原螯虾仁”、“冻煮水洗克氏原螯虾仁”和“冻煮汤（配）料整肢克氏原螯虾”等[1]，克氏原螯虾甲壳的精深加工，主要包括甲壳素、壳聚糖等系列产品，年精深加工量在3万t左右，约占加工总量的约1/16[2]。 由于克氏原螯虾可食用部位较少，大量的虾头和虾壳成为副产物，这些副产物中有丰富的可利用成分。克氏原螯虾甲壳如果不加利用直接抛弃，一方面造成了一定程度上的资源浪费，也给环境保护增加了一定的压力，综合利用这些副产物进行资源化开发，不仅能产生经济效益，更能减少环境污染，这将成为克氏原螯虾产业深加工的重点发展方向之一。本研究通过对克氏原螯虾副产物中可提取物质及其相关作用进行归纳总结，指出了克氏原螯虾副产物利用过程中存在的问题，并针对性提出相应对策，为其高效利用提供参考。
1 克氏原螯虾副产物可提取物质
1.1 甲壳素
甲壳素（Chitin）又名为几丁质或甲壳质等，化学名称为化学名称：β-（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，广泛存在于虾蟹的外壳中，同样也大量存在于克氏原螯虾的虾壳中。
克氏原螯虾壳中甲壳素的含量比较丰富，干虾壳中甲壳素含量高达20%～30%[3]， 目前实际生产中从克氏原螯虾壳中提取甲壳素的方法主要有酸碱法、EDTA法、发酵法等[4-5]，这些方法目前仍然存在着环境污染、成本高、流程繁复等问题，有待进一步地优化改良。
1.2 虾青素
1981年美国科学家Meyers等[6]首次从克氏原螯虾副产物中提取获得虾青素，虾青素（Astaxanthin）是一种类胡萝卜素，属于酮式类胡萝卜素，化学名为3，3′-二羟基-4，4′-二酮基-β，β′-胡萝卜素，在自然界中广泛存在，呈红色固体粉末状，可溶于脂，不溶于水，对高温和光照比较敏感，且具有很强的抗氧化性，是维生素E抗氧化性的5倍以上。
目前，关于虾青素的提取方法较多，常规的有碱提法[7]、油溶法[8]、有机溶剂提取法[9]等，其中有机溶液提取法是目前市场上比较行之有效的提取方法之一，超声波辅助有机溶液提取可进一步提升克氏原螯虾虾青素的提取效率[9]。目前，商业上可利用的虾青素主要从红球菌中提取，但是商业培养红球菌的规模仍然较为有限，因此，从克氏原螯虾虾壳中从中提取虾青素具有较大的经济效益和社会效益。
1.3 壳聚糖
壳聚糖（chitosan）是由甲壳素N-脱乙酰基而获得的生物聚合物，由于其生物功能性、安全性等优良性能被行业关注。窦勇等[10]发现在常规制备壳聚糖的制备工艺基础上，通过超声辅助脱乙酰酶法制备壳聚糖可进一步改善殼聚糖的各项品质指标。壳聚糖的实际生产流程会产生大量的污染物，方建平等[11]发现通过分级净化工艺既能分别回收其中蛋白质、钙离子等成分，还可降低约50%的污染物处理成本。
甲壳素和壳聚糖在生物医学有许多的应用，可作为制作愈合剂、药物载体、食品保存剂及抗氧化剂等，其中壳聚糖在食品科学、农业、环保和纺织业均有重要的价值[12-13]，同时也具有重要的商业应用价值。
2 克氏原螯虾提取物的应用
2.1 甲壳素的应用
Azuma Kazuo等[12]利用甲壳素为原料制备了新型生物粘合剂，与商用氰基丙烯酸酯胶粘剂相比具有相近的粘附强度，同时具有快速黏附和诱导炎症细胞迁移的能力。由此可见，甲壳素在生物材料方面值得继续深入探究。
甲壳素在食品领域也有很大的应用价值[13]。研究者们一直致力于延长冷冻食品的保存时间，保持新鲜度[14-15]。高密度聚乙烯薄膜被广泛应用于食品外包装行业[16]，但容易因为缺氧导致食品的发酵[15]，温度变化时也会导致水汽产生，促进真菌生长。使用甲壳素涂层则能很好地解决这些问题，甲壳素涂层有较好的控氧性，能限制食物与周边环境的水分传递，抑制细菌的增长。由于甲壳素涂层拥有这些良好的特性，已开始应用于食品外包装[16]。
甲壳素广泛应用于工农业、食品行业和医药领域，且其对人体细胞有较好的亲和力，能促进细胞再生，有较好的生物可降解性和生物相容性，亦被广泛应用于制作相关的生物医用材料[17]。
2.2 虾青素的应用
虾青素在医药保健方面应用前景广泛。虾青素已被证明具有良好的生物活性，能有效防止脂质过度氧化，还能有效抗癌、抗衰老、修复中枢神经系统等多重保健功能，越来越受到保健市场欢迎[18]。张冬梅等[19]通过动物试验证明，虾青素可显著提高小鼠的抗疲劳和耐缺氧能力。相信随着研究的深入，虾青素还会有更多的作用被大家所发现。
2.3 壳聚糖的应用
张竞成等[20]的研究证明对新鲜水果表面使用克氏原螯虾壳聚糖进行涂膜处理后可以提高水果的抗氧化能力，延缓水果腐烂速度，
壳聚糖还有一定程度的抗真菌活性，与皮肤细胞也有较好的相容性，溶菌酶可将其降解消化和吸收，同时活化巨噬细胞，并增加其吞噬能力，因此具有一定的抑制真菌灭杀能力，还促进机体血液循环，使受损害的细胞和组织愈合[21]。
除此之外，有研究发现壳聚糖衍生物还能辅助进行废水处理，吸附水中金属离子等[22-23]，说明其有应用于环保领域的潜力，但其应用有待于进一步研究。
2.4 龙虾壳提取物作为吸附剂应用
大量的龙虾壳被作为工业副产物和厨余垃圾而被遗弃，不仅造成大量的资源浪费还会造成很多污染。Zhang等[24]用废弃虾壳提取壳聚糖，在其表面包裹MnFe2O4后能较好地吸附Cu和Cd两种重金属，相较于其他类别的生物活性炭在去除水中的铜镉离子还具有更高效的吸附能力，具有一定的应用价值。梁越敢等[25]以Fe3O4修饰的龙虾壳为吸附剂，研究其对水中磷的吸附效能，发现4 g·L-1磁性龙虾壳除磷效率最佳，对低浓度含磷废水（≤20 mg·L-1）的除磷率达91.6%，磁性龙虾壳吸附除磷适宜的pH值范围广，具有一定的应用前景。
2.5 其他应用
虾壳中的红色素[26]有较好的稳定性，天然无毒害，是较好的食品添加剂原料，并且在抗氧化和抗肿瘤增殖方面有一定作用。Felix等[27]利用克氏原螯虾副产物制作蛋白凝胶等产品，也是作为克氏原螯虾副产物加工的方向之一。 3 存在的问题
由于国内克氏原螯虾基本都是直接加工食用，导致龙虾壳的回收较为困难，会有很多餐饮配料杂质混合其中，提纯处理较为困难，需要较多的前处理流程;与国外相比，国内克氏原螯虾加工产业发展相对迟缓，工业化程度低，收集预处理过程主要以家庭作坊处理为主，难以形成规模，提取过程造成污染严重，提取效率低下;目前关于克氏原螯虾壳副产物利用主要集中于活性物质的提取及利用，关于其营养成分分析、饲料加工等方面的研究较少，克氏原螯虾副产物浪费严重，以克氏原螯虾壳制作动物饲料可减少成本，提高克氏原螯虾副产物的剩余价值。以上均是阻碍克氏原螯虾副产物加工业发展的问题。
4 结论与讨论
当前克氏原螯虾产业正处于高速发展期，据中国相关产业发展报告[2]中的测算数据，2018年克氏原螯虾产业总量达3 690亿元，同比增长37.5%（未包括香港特别行政区、澳门特别行政区、台湾省，下同），其中，第一产业产值680亿元，以加工业为主的第二产业产值284亿元，以餐饮为主的第三产业产值2 726亿元，较2017年分别同比增长40.6%，41.8%，36.3%。第三产业占总产值的73.9%，在克氏原螯虾产业中占据了绝对主导地位。从中长期来看，产业总体供求关系将渐趋平衡，产业结构将日趋成熟，产业链进一步延伸，发展方式从主要依赖规模扩张转变为高质量绿色发展，高效利用龍虾副产物中的有效成分将是龙虾产业高质量绿色发展最有效的途径之一。
但是国内克氏原螯虾目前仍以第三产业为主导，以加工业为主的第二展业发展较为缓慢，加工水平普遍较低，深加工产品较少，有待进一步发展。由此可知，克氏原螯虾加工产业将随着克氏原螯虾市场的扩大不断发展，利用好工厂加工和餐厅食用完后剩余的副产物，有利于进一步提高克氏原螯虾加工附加值，不仅能生产出更优质的产品，还能降低消费者的边际成本。
随着国内克氏原螯虾养殖规模和加工产业的发展，对其进行综合利用，提取甲壳素、壳聚糖等物质，有助于减少环保压力，扩展企业产业链，创造更高的经济价值。
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