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摘 要：水基性农药制剂是以水为介质或稀释剂的农药加工类型，因减少了有机溶剂的使用，从而降低了制剂产品的成本，减轻了其对环境和从业者危害，受到市场青睐。本文探讨了水基性农药制剂品种的发展概况及加工技术，并对其未来的发展和前景进行展望。
关键词：水基性；农药制剂；微胶囊悬浮剂；加工技术；
引言：
在农业生产中，化学农药的使用为农业增收贡献突出，但同时农产品中的农药残留量也由于农药的不合理使用而增加，不仅危及人们的健康和安全，而且造成了环境污染。进入21世纪，随着经济的发展，人们环保和安全意识的增强，通过创新农药制剂技术以降低化学农药的使用所带来的隐患，研究和开发“水性、粒状、缓释、多功能，省电力和精细化”的新型农药剂型已成为制剂领域的科研热点。因此，水剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂和微胶囊悬浮剂等水基性农药制剂应运而生，并成为国内外农药开发领域的首选，成为当今发展无公害农药制剂的重要方向和有效途径[1]。
一、水基性农药制剂及加工技术概述
1.水剂
水剂是农药有效成分或其盐的水溶液以分子或离子状态分散在水中制得的真溶液农药制剂。由于农药有效成分在水中的溶解度或化学稳定性较差，加工成水剂有效成分的利用率较低，研究开发的较少。
2.水乳剂（EW）
水乳剂是不溶于水的原药溶于有机溶剂（该有机溶剂不溶于水）所得的液体分散于水中形成的一种农药制剂，通常为不透明的乳状液。水乳剂按照配方根据加入顺序的不同可分为W/O型乳剂和O/W型乳剂。前一种是将油相加入含分散剂的水相形成水包油型乳剂，后一种是将水相加入油相中形成油包水型乳剂，之后随水量增加转变成水包油型乳剂。在实际应用中，由于油相黏度较大，不易转移而多采取后一种制备方法。
3.微乳剂（ME）
液态或固态原药的溶液在表面活性剂等助剂的作用下，以微小液滴（液滴直径为0.1-0.5微米）形式分散在水中，外观呈透明均匀的稳定的水包油型微乳剂。并非所有的农药品种都能配成微乳剂，只有当原药含量高，乳化剂用量相应减少时才能制得相对稳定的配方。根据配方选择不同的加工方法（可乳化水法、可乳化油法、转向法和二次乳化法），可使药剂体系达到稳定。
4.悬浮剂（SC）
悬浮剂是将不溶于水或难溶于水的原药在助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂和防冻剂等）作用下经湿法超微粉碎分散到水中形成的均匀稳定的农药制剂。
悬浮剂的配方为：2.5%-50%的有效成分，2%-10%的润湿分散剂，0.5%-5%的稳定剂，0.1%-2.0%的消泡剂，2%-10%的防冻剂，0%-15%的其他添加剂，水补充至100%。制备方法是将原药、润湿分散剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂和其他添加助剂等，按相应的配方比例经高剪切粉碎制成浆料，研磨至所需的细度，经检验合格后，即得产品。
该制剂的优点是可与水以任意比例均匀混合，不受水质和水温的影响，对环境无污染，既可直接使用，也可经稀释后成为理想的喷雾剂型。高品质农药悬浮剂中颗粒平均粒度低于5μm，悬浮率高于90%，在农作物表面有较强的附着性和延展性，故药效高于传统的可湿性粉剂。
5.悬乳剂（SE）
悬乳剂是由水不溶固体原药在各种助剂作用下以发散颗粒形式分散在水不溶液体原药中（油滴形式存在），由水作流动相所组成的稳定的、悬浮状的药剂。悬乳剂具有较高的悬浮性和分散均匀性，能够良好的贮存并稳定的存在，且对环境污染少，便于运输。
6.微胶囊悬浮剂（CS）
微胶囊悬浮剂是以高分子材料作为囊壁或囊膜形成结构微小容器，将农药作为囊芯包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。微胶囊外观呈球形、肾形、谷粒行或其他形状，直径在3-30μm。此剂型的连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。
微胶囊悬浮剂有两种加工方法：一是界面聚合法，将有机相、乳化剂和水，在高速剪切下形成水包油乳状液，之后添加水溶性的高分子單体，通过聚合反应生成的囊膜将农药有效成分与水隔离。此方法的工艺简单，生产周期短，技术易掌握，但原药有效成分的活性基团利用率低，高分子单体易残留在微囊中，造成有效成分的不稳定，加工成本相对较高。
二是原位聚合法，先将原药、溶剂、乳化剂及水混合在均质机剪切下呈乳状液，之后添加水溶性成膜剂，经升温、加入催化剂后包覆成膜，反应完毕加入适量助剂调制后，即制得微胶囊悬浮剂。此方法原药有效有效成分的利用率高，加工成本相对低，但工艺流程复杂，操作条件苛刻，生产周期也较长。
二、水基性农药制剂的发展现状
1.浮剂
我国对悬浮剂的研究历史较短，但因受到重视而发展较快，国内已登记的有1200多个产品，在我国的发展日渐成熟，其中主要品种有10%醚菊酯悬浮剂、20%阿维菌素·三唑锡悬浮剂、20%嘧霉胺悬浮剂等。美国20世纪80年代初上市的悬浮剂品种就达29种；英国20年代悬浮剂销售量已占全部农药制剂销售量的20%之多。Tadros等研究了乙嘧酚悬浮剂的黏弹性，发现当原药的体积分数变化的范围较小时，分散体将从黏性体变为塑性体[2]。Richard等用电泳法分析了悬浮剂的性能，表明电泳法不仅能用于稀溶液分析，也能应用于高浓度悬浮剂的性能分析。
2.微乳剂
微乳剂是20世纪80年代发展起来的最新型的农药剂型之一。微乳剂的发展为农药的加工节省了大量的有机溶剂，显著地降低了农药生产和使用的过程中对操作者的毒害作用以及对环境造成的污染。国外微乳剂已经涉及到杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及卫生用药等多个领域，已经商业化的品种与日增多。除此之外，国外数十个品种的微乳剂得到了大面积的推广应用并且取得了良好的应用效果。
3.水乳剂 国内自1993年开始研制水乳剂，前期研制速度较慢，近几年发展迅速，已成为我国农药剂型发展的一个重要方向。张登科等[3]研究了水乳剂的长期储存的稳定性等问题。齐武[4]研究了九种拟除虫菊酯类农药的水乳剂配方并总结了其中的配制规律。国外对水乳剂的研究注重其机理的模型与解释；例如，Jmail等研究了非结晶O/W高浓度乳液的热力学性能[5]。Ivanova等研究了高浓度O/W乳液的模型化，指出在薄液泡和乳液薄膜中的界面张力研究的基础上，可以成功地将高浓度O/W乳液稳定性模型化。
4.微胶囊悬浮剂
我国在20世纪80年代的后期开始发展微型胶囊农药制剂。国内对该剂型的研究已经取得了一些进展：董红强等研究了原位聚合法制备氟乐灵CS和分散乳化条件对微胶囊悬浮剂性呈状态的影响[6] ；倪春耕等采用界面聚合法制备了辛硫磷CS [7]。
目前国外已经研制成功的微胶囊悬浮剂的主要品种有：美国富美实公司生产的用于治理大豆、水稻田中禾本科杂草的含有36%异噁草松微胶囊悬浮剂；日本住友化学株式会社生产的专治白蚁的含有15%白捕特微囊悬浮剂等。
微胶囊悬浮剂是一种缓释型水基性农药制剂，能够在长时间内针对农作物生长的不同阶段及不同种类的有害生物释放合适剂量的活性成分，从而达到最优防治效果。该剂型具有广阔的应用前景。
三、展望与讨论
目前，随着农药品种的调整，力争用低毒安全无污染的品种替代高毒有危险的品种。因此当前农药剂型的主要的发展趋势为：（1）微胶囊剂的一系列优点将成为农药制剂的一个重要发展方向，如何控制释放技术在所要求的时间内释放出需求的药剂在农药剂型的应用中还需要进一步研究；（2）悬浮剂和水乳剂将是制剂市场的主力军，微乳剂需要进一步降低乳化剂的用量已取得更大市场；（3）目前从已开发的制剂药效来看，农药混配制剂明显有增效作用和减轻抗性作用，其发展也日益见好。
虽然目前我国水基型绿色环保农药制剂发展较快，但与发达国家的技术相比还有比较大的差距。一方面、我国现在可使用的绿色环保型农药制剂的品种和数量相对较少；另一方面、社会和市场对绿色农药制剂的需求却在不断增加，因此需要加大对相应技术的研发力度来增加绿色制剂产品种类和数量。
参考文献：
[1]祝长清，朱东明，尹新明.河南昆虫志鞘翅目[M].郑州：河南科学技术出版社，1999：275.
[2]TARROS T F，ZSEDNAI A. Viscoelastic properties of aqueous concentrated pesticidal suspension concentrates [J].Colloids and Surface， 1990，43（1）： 95-103.
[3]張登科，魏方林，朱国念，等.我国农药水乳剂的发展现状及稳定机理研究[J].现代农药，2007，6（5）：1-4.
[4]齐武.拟除虫菊酯类农药水乳剂的研制与开发[D].南京：南京林业大学，2005.
[5]JMAIL. A.CAUBET S， KOUSKSOU T，et al. Thermal properties of non-crystallizable oil-in-water highly concentrated emulsion [J].Colloids and Surfaces Aspect，1999，149（1-3）：23-28.
[6]董红强，徐好学，胡克德，等.分散乳化条件对氟乐灵微囊悬浮剂形成状态的影响[J].农药，2010，49（6）：416-418.
[7]倪春耕，朱建祥，徐德进，等.辛硫磷微胶囊悬浮剂的研制[J].农药，2005，44（7）：306-308.
关键词：水基性；农药制剂；微胶囊悬浮剂；加工技术；
引言：
在农业生产中，化学农药的使用为农业增收贡献突出，但同时农产品中的农药残留量也由于农药的不合理使用而增加，不仅危及人们的健康和安全，而且造成了环境污染。进入21世纪，随着经济的发展，人们环保和安全意识的增强，通过创新农药制剂技术以降低化学农药的使用所带来的隐患，研究和开发“水性、粒状、缓释、多功能，省电力和精细化”的新型农药剂型已成为制剂领域的科研热点。因此，水剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂和微胶囊悬浮剂等水基性农药制剂应运而生，并成为国内外农药开发领域的首选，成为当今发展无公害农药制剂的重要方向和有效途径[1]。
一、水基性农药制剂及加工技术概述
1.水剂
水剂是农药有效成分或其盐的水溶液以分子或离子状态分散在水中制得的真溶液农药制剂。由于农药有效成分在水中的溶解度或化学稳定性较差，加工成水剂有效成分的利用率较低，研究开发的较少。
2.水乳剂（EW）
水乳剂是不溶于水的原药溶于有机溶剂（该有机溶剂不溶于水）所得的液体分散于水中形成的一种农药制剂，通常为不透明的乳状液。水乳剂按照配方根据加入顺序的不同可分为W/O型乳剂和O/W型乳剂。前一种是将油相加入含分散剂的水相形成水包油型乳剂，后一种是将水相加入油相中形成油包水型乳剂，之后随水量增加转变成水包油型乳剂。在实际应用中，由于油相黏度较大，不易转移而多采取后一种制备方法。
3.微乳剂（ME）
液态或固态原药的溶液在表面活性剂等助剂的作用下，以微小液滴（液滴直径为0.1-0.5微米）形式分散在水中，外观呈透明均匀的稳定的水包油型微乳剂。并非所有的农药品种都能配成微乳剂，只有当原药含量高，乳化剂用量相应减少时才能制得相对稳定的配方。根据配方选择不同的加工方法（可乳化水法、可乳化油法、转向法和二次乳化法），可使药剂体系达到稳定。
4.悬浮剂（SC）
悬浮剂是将不溶于水或难溶于水的原药在助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂和防冻剂等）作用下经湿法超微粉碎分散到水中形成的均匀稳定的农药制剂。
悬浮剂的配方为：2.5%-50%的有效成分，2%-10%的润湿分散剂，0.5%-5%的稳定剂，0.1%-2.0%的消泡剂，2%-10%的防冻剂，0%-15%的其他添加剂，水补充至100%。制备方法是将原药、润湿分散剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂和其他添加助剂等，按相应的配方比例经高剪切粉碎制成浆料，研磨至所需的细度，经检验合格后，即得产品。
该制剂的优点是可与水以任意比例均匀混合，不受水质和水温的影响，对环境无污染，既可直接使用，也可经稀释后成为理想的喷雾剂型。高品质农药悬浮剂中颗粒平均粒度低于5μm，悬浮率高于90%，在农作物表面有较强的附着性和延展性，故药效高于传统的可湿性粉剂。
5.悬乳剂（SE）
悬乳剂是由水不溶固体原药在各种助剂作用下以发散颗粒形式分散在水不溶液体原药中（油滴形式存在），由水作流动相所组成的稳定的、悬浮状的药剂。悬乳剂具有较高的悬浮性和分散均匀性，能够良好的贮存并稳定的存在，且对环境污染少，便于运输。
6.微胶囊悬浮剂（CS）
微胶囊悬浮剂是以高分子材料作为囊壁或囊膜形成结构微小容器，将农药作为囊芯包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。微胶囊外观呈球形、肾形、谷粒行或其他形状，直径在3-30μm。此剂型的连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。
微胶囊悬浮剂有两种加工方法：一是界面聚合法，将有机相、乳化剂和水，在高速剪切下形成水包油乳状液，之后添加水溶性的高分子單体，通过聚合反应生成的囊膜将农药有效成分与水隔离。此方法的工艺简单，生产周期短，技术易掌握，但原药有效成分的活性基团利用率低，高分子单体易残留在微囊中，造成有效成分的不稳定，加工成本相对较高。
二是原位聚合法，先将原药、溶剂、乳化剂及水混合在均质机剪切下呈乳状液，之后添加水溶性成膜剂，经升温、加入催化剂后包覆成膜，反应完毕加入适量助剂调制后，即制得微胶囊悬浮剂。此方法原药有效有效成分的利用率高，加工成本相对低，但工艺流程复杂，操作条件苛刻，生产周期也较长。
二、水基性农药制剂的发展现状
1.浮剂
我国对悬浮剂的研究历史较短，但因受到重视而发展较快，国内已登记的有1200多个产品，在我国的发展日渐成熟，其中主要品种有10%醚菊酯悬浮剂、20%阿维菌素·三唑锡悬浮剂、20%嘧霉胺悬浮剂等。美国20世纪80年代初上市的悬浮剂品种就达29种；英国20年代悬浮剂销售量已占全部农药制剂销售量的20%之多。Tadros等研究了乙嘧酚悬浮剂的黏弹性，发现当原药的体积分数变化的范围较小时，分散体将从黏性体变为塑性体[2]。Richard等用电泳法分析了悬浮剂的性能，表明电泳法不仅能用于稀溶液分析，也能应用于高浓度悬浮剂的性能分析。
2.微乳剂
微乳剂是20世纪80年代发展起来的最新型的农药剂型之一。微乳剂的发展为农药的加工节省了大量的有机溶剂，显著地降低了农药生产和使用的过程中对操作者的毒害作用以及对环境造成的污染。国外微乳剂已经涉及到杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及卫生用药等多个领域，已经商业化的品种与日增多。除此之外，国外数十个品种的微乳剂得到了大面积的推广应用并且取得了良好的应用效果。
3.水乳剂 国内自1993年开始研制水乳剂，前期研制速度较慢，近几年发展迅速，已成为我国农药剂型发展的一个重要方向。张登科等[3]研究了水乳剂的长期储存的稳定性等问题。齐武[4]研究了九种拟除虫菊酯类农药的水乳剂配方并总结了其中的配制规律。国外对水乳剂的研究注重其机理的模型与解释；例如，Jmail等研究了非结晶O/W高浓度乳液的热力学性能[5]。Ivanova等研究了高浓度O/W乳液的模型化，指出在薄液泡和乳液薄膜中的界面张力研究的基础上，可以成功地将高浓度O/W乳液稳定性模型化。
4.微胶囊悬浮剂
我国在20世纪80年代的后期开始发展微型胶囊农药制剂。国内对该剂型的研究已经取得了一些进展：董红强等研究了原位聚合法制备氟乐灵CS和分散乳化条件对微胶囊悬浮剂性呈状态的影响[6] ；倪春耕等采用界面聚合法制备了辛硫磷CS [7]。
目前国外已经研制成功的微胶囊悬浮剂的主要品种有：美国富美实公司生产的用于治理大豆、水稻田中禾本科杂草的含有36%异噁草松微胶囊悬浮剂；日本住友化学株式会社生产的专治白蚁的含有15%白捕特微囊悬浮剂等。
微胶囊悬浮剂是一种缓释型水基性农药制剂，能够在长时间内针对农作物生长的不同阶段及不同种类的有害生物释放合适剂量的活性成分，从而达到最优防治效果。该剂型具有广阔的应用前景。
三、展望与讨论
目前，随着农药品种的调整，力争用低毒安全无污染的品种替代高毒有危险的品种。因此当前农药剂型的主要的发展趋势为：（1）微胶囊剂的一系列优点将成为农药制剂的一个重要发展方向，如何控制释放技术在所要求的时间内释放出需求的药剂在农药剂型的应用中还需要进一步研究；（2）悬浮剂和水乳剂将是制剂市场的主力军，微乳剂需要进一步降低乳化剂的用量已取得更大市场；（3）目前从已开发的制剂药效来看，农药混配制剂明显有增效作用和减轻抗性作用，其发展也日益见好。
虽然目前我国水基型绿色环保农药制剂发展较快，但与发达国家的技术相比还有比较大的差距。一方面、我国现在可使用的绿色环保型农药制剂的品种和数量相对较少；另一方面、社会和市场对绿色农药制剂的需求却在不断增加，因此需要加大对相应技术的研发力度来增加绿色制剂产品种类和数量。
参考文献：
[1]祝长清，朱东明，尹新明.河南昆虫志鞘翅目[M].郑州：河南科学技术出版社，1999：275.
[2]TARROS T F，ZSEDNAI A. Viscoelastic properties of aqueous concentrated pesticidal suspension concentrates [J].Colloids and Surface， 1990，43（1）： 95-103.
[3]張登科，魏方林，朱国念，等.我国农药水乳剂的发展现状及稳定机理研究[J].现代农药，2007，6（5）：1-4.
[4]齐武.拟除虫菊酯类农药水乳剂的研制与开发[D].南京：南京林业大学，2005.
[5]JMAIL. A.CAUBET S， KOUSKSOU T，et al. Thermal properties of non-crystallizable oil-in-water highly concentrated emulsion [J].Colloids and Surfaces Aspect，1999，149（1-3）：23-28.
[6]董红强，徐好学，胡克德，等.分散乳化条件对氟乐灵微囊悬浮剂形成状态的影响[J].农药，2010，49（6）：416-418.
[7]倪春耕，朱建祥，徐德进，等.辛硫磷微胶囊悬浮剂的研制[J].农药，2005，44（7）：306-308.