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摘 要：对合成1-氨基蒽醌的各种方法进行了综述，并指出了其目前的研究进展和方法特点。
关键词：1-氨基蒽醌；合成工艺
1、前言
1-氨基蒽醌是染料工业重要的中间体， 用作生产溴氨酸和吡唑蒽酮的重要原料， 特别是溴氨酸为生产活性染料、酸性染料， 有机颜料的中间体。蒽醌系合成染料， 具有很好的耐洗耐晒牢度。由1-NH2AQ合成的染料达22种之多。近年来，还被应用于液晶染料，因此1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的位置。该产品出口的潜力很大，国内价格在70000元/t左右。现国内生产厂家大多采用硫化碱法工艺，产品质量差， 收率低、三废排放量大。而液相催化加氢等方法具有明显的优越性，因此对该产品合成工艺的研究开发具有一定的现实意义。
2、合成工艺方法
2.1 磺化氨解法
以蒽醌为原料， 在汞催化剂存在下， 经磺化氨化而得1-NH2AQ。产品纯度高， 质量好， 其中副产品主要是2-NH2AQ和少量的二硝基物。主要问题是有汞害和需要高压氨解设备。我国早期应用过该工艺。
2.2 萘醌丁二烯法
以精萘为原料，经电解氧化制得1，4-萘醌， 再经硝化，与丁二烯缩合闭环、还原得产品。该法系沈阳化工研究院“六五” 开发项目。因电解氧化耗电量大，对设备要求高和丁二烯来源问题，国内尚未工业化生产。该法的主要特点是产品质量优。该法的新工艺：1-硝基萘在含有铈离子的酸性溶液中经电解氧化得5-硝基-1，4-萘醌，然后与l，3-丁二烯缩合，闭环后经NaHS还原制得该产品。产品的纯度极高，无污染是该工艺的主要特点。
2.3 氨解法
日本小田公司使用氨水与硝基蒽醌在压力下氨解。德国拜耳公司专利认为在水或有机溶剂中用过量的氨解会生成较多的亚胺，需用酸催化剂或有机溶剂加水处理使亚胺变成1-NH2AQ。以二甲苯为溶剂，产品纯度达99% ，收率达63.5%。
制备过程：1-NH2AQ用75%HNO3洗涤后于5.8MPa下通入气体氨（2.85L/h）和二甲苯（20L/h） ，然后蒸去二甲苯，减压至3.999X103Pa ，顶温294℃下蒸馏得99%的产品。最新专利（DE4，215，193） 报导了由1-羟基蒽醌氨解制1-NH2AQ的工艺，使用Na2S2O4作还原剂，产品含量较低，仅45.6%。
2.4 硫化碱还原法
10-20%的Na2S 溶液在95-100℃还原1-硝基蒽醌。反应在悬浮液态下定量进行，反应速度较快，关键在使生成物的结晶增长，提高反应物的流动性，使系统中物料浓度增高，便于过滤和洗涤。该工艺的精制步骤比较关键，主要有升华法、硫酸法和保险粉法。
2.5 电化学还原法等
印度学者用极谱法研究了该还原过程，分析了电极反应过程和还原机理及扩散系数等，反应中的电解质溶液的pH值范围宽达2.0-12.0，无需用大量的电解质碱溶液。产品的纯度和选择性均较高。近期美国专利提出了以苯甲酸为原料经与二甲苯在HF存在下缩合，甲基氧化、关环，然后还原并氨解，制得1-NH2AQ的新工艺。
2.6 液相催化加氮法
液相催化加氢工艺是较先进的工艺。以重金属Pd、Pt、Ru、Co、Cu等作为催化剂的有效组分，具有较大活性表面的活性炭，氧化铝、硅藻土等作载体或以兰尼镍为催化剂，选择合适的溶剂，在一定的温度、压力、搅拌下完成液相加氢还原。加氢催化剂中尤以Pd/C催化剂为优，其次是兰尼镍。
2.7傅克反应合成法
该法以邻氯甲基苯异氰酸酯为起始反应物，分四步合成了1-氨基蒽醌。该法得到的产品纯度高，不含有异构体。问题是邻氯甲基苯异氰酸酯的制备和高温下氢氟酸的使用对设备的腐蚀严重。
2.8重排反应合成法
一般酰胺键在酸性条件下稳定，碱性条件下水解，但是超强酸及高温条件下，酰胺键也能断裂。该法反应条件苛刻，且使用大量的超强酸，但是对1-氨基蒽醌合成路线的探索提出了新的思路。
2.9亲核加成消除合成法
以二硝基蔡为原料，利用亲核加成消除反应合成1-氨基蒽醌的方法有三种，其合成路线如下：
路线1对亚硝基的还原和氧化在同一反应器里进行，但效率低，且需要大量的氯化氢气体；
路线2反应过程中产生的偶氮类副产物难以除去，还原催化剂的回收很困难；
路线3得到的产品纯度高，但5-硝基-4-亚硝基-1-萘酚与丁二烯的环加成反应需要在高压下进行，而且需要大过量的丁二烯。
3小结
3.1目前国内生产工艺以硫化碱还原法为主，该工艺老化，环境效应差。而液相催化加氢法具有产品质量好，收率高， 反应条件温和，工艺简短和三废极少的特点，是替代老工艺的较佳选择。
3.2钯碳催化剂是应用广泛的一类加氢催化剂，国内已有其它产品的应用实施。由于1-硝基蒽醌结构的特殊性，定量加氢是提高产品质量和收率的关键， 有必要结合具体工艺过程的动力学、催化特性，评估各工艺参数，以便工业实施。
3.3由苯甲酸等原料出发，缩合环化、还原，及电化学还原等合成方法工艺复杂，能量消耗较大，但产品质量优，无三废排放问题。其应用前景尚待进一步的研究开发，值得重视。
参考文献
[1]候忠玲，磺化氨解法制备1-氨基蒽醌.河北化工.1995， （4）：22-23
[2]US.2874168（1959）
[3]JP 76/101030，1976
[4]（1） JP 75/93959，1975； （2）JP 76/04156，1976；（3） JP 79/46763，1979
[5]ES，530565 （span），1985
[6]（1） EP，426536.1991；（2） JP 92/266860.1992
[7]DE，2410310.1975
[8]DE，4215193，1992
[9]JP 91/94085，1991
[10]ER249969，1987
[11]US.4006170，1966
[12]（1）JP 平7-149698，1995； （2） JP 平8-20563，1996
[13]（1）US.3931255，1976；（ 2）US.39078411975
[14]苏联专利108897，1956
关键词：1-氨基蒽醌；合成工艺
1、前言
1-氨基蒽醌是染料工业重要的中间体， 用作生产溴氨酸和吡唑蒽酮的重要原料， 特别是溴氨酸为生产活性染料、酸性染料， 有机颜料的中间体。蒽醌系合成染料， 具有很好的耐洗耐晒牢度。由1-NH2AQ合成的染料达22种之多。近年来，还被应用于液晶染料，因此1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的位置。该产品出口的潜力很大，国内价格在70000元/t左右。现国内生产厂家大多采用硫化碱法工艺，产品质量差， 收率低、三废排放量大。而液相催化加氢等方法具有明显的优越性，因此对该产品合成工艺的研究开发具有一定的现实意义。
2、合成工艺方法
2.1 磺化氨解法
以蒽醌为原料， 在汞催化剂存在下， 经磺化氨化而得1-NH2AQ。产品纯度高， 质量好， 其中副产品主要是2-NH2AQ和少量的二硝基物。主要问题是有汞害和需要高压氨解设备。我国早期应用过该工艺。
2.2 萘醌丁二烯法
以精萘为原料，经电解氧化制得1，4-萘醌， 再经硝化，与丁二烯缩合闭环、还原得产品。该法系沈阳化工研究院“六五” 开发项目。因电解氧化耗电量大，对设备要求高和丁二烯来源问题，国内尚未工业化生产。该法的主要特点是产品质量优。该法的新工艺：1-硝基萘在含有铈离子的酸性溶液中经电解氧化得5-硝基-1，4-萘醌，然后与l，3-丁二烯缩合，闭环后经NaHS还原制得该产品。产品的纯度极高，无污染是该工艺的主要特点。
2.3 氨解法
日本小田公司使用氨水与硝基蒽醌在压力下氨解。德国拜耳公司专利认为在水或有机溶剂中用过量的氨解会生成较多的亚胺，需用酸催化剂或有机溶剂加水处理使亚胺变成1-NH2AQ。以二甲苯为溶剂，产品纯度达99% ，收率达63.5%。
制备过程：1-NH2AQ用75%HNO3洗涤后于5.8MPa下通入气体氨（2.85L/h）和二甲苯（20L/h） ，然后蒸去二甲苯，减压至3.999X103Pa ，顶温294℃下蒸馏得99%的产品。最新专利（DE4，215，193） 报导了由1-羟基蒽醌氨解制1-NH2AQ的工艺，使用Na2S2O4作还原剂，产品含量较低，仅45.6%。
2.4 硫化碱还原法
10-20%的Na2S 溶液在95-100℃还原1-硝基蒽醌。反应在悬浮液态下定量进行，反应速度较快，关键在使生成物的结晶增长，提高反应物的流动性，使系统中物料浓度增高，便于过滤和洗涤。该工艺的精制步骤比较关键，主要有升华法、硫酸法和保险粉法。
2.5 电化学还原法等
印度学者用极谱法研究了该还原过程，分析了电极反应过程和还原机理及扩散系数等，反应中的电解质溶液的pH值范围宽达2.0-12.0，无需用大量的电解质碱溶液。产品的纯度和选择性均较高。近期美国专利提出了以苯甲酸为原料经与二甲苯在HF存在下缩合，甲基氧化、关环，然后还原并氨解，制得1-NH2AQ的新工艺。
2.6 液相催化加氮法
液相催化加氢工艺是较先进的工艺。以重金属Pd、Pt、Ru、Co、Cu等作为催化剂的有效组分，具有较大活性表面的活性炭，氧化铝、硅藻土等作载体或以兰尼镍为催化剂，选择合适的溶剂，在一定的温度、压力、搅拌下完成液相加氢还原。加氢催化剂中尤以Pd/C催化剂为优，其次是兰尼镍。
2.7傅克反应合成法
该法以邻氯甲基苯异氰酸酯为起始反应物，分四步合成了1-氨基蒽醌。该法得到的产品纯度高，不含有异构体。问题是邻氯甲基苯异氰酸酯的制备和高温下氢氟酸的使用对设备的腐蚀严重。
2.8重排反应合成法
一般酰胺键在酸性条件下稳定，碱性条件下水解，但是超强酸及高温条件下，酰胺键也能断裂。该法反应条件苛刻，且使用大量的超强酸，但是对1-氨基蒽醌合成路线的探索提出了新的思路。
2.9亲核加成消除合成法
以二硝基蔡为原料，利用亲核加成消除反应合成1-氨基蒽醌的方法有三种，其合成路线如下：
路线1对亚硝基的还原和氧化在同一反应器里进行，但效率低，且需要大量的氯化氢气体；
路线2反应过程中产生的偶氮类副产物难以除去，还原催化剂的回收很困难；
路线3得到的产品纯度高，但5-硝基-4-亚硝基-1-萘酚与丁二烯的环加成反应需要在高压下进行，而且需要大过量的丁二烯。
3小结
3.1目前国内生产工艺以硫化碱还原法为主，该工艺老化，环境效应差。而液相催化加氢法具有产品质量好，收率高， 反应条件温和，工艺简短和三废极少的特点，是替代老工艺的较佳选择。
3.2钯碳催化剂是应用广泛的一类加氢催化剂，国内已有其它产品的应用实施。由于1-硝基蒽醌结构的特殊性，定量加氢是提高产品质量和收率的关键， 有必要结合具体工艺过程的动力学、催化特性，评估各工艺参数，以便工业实施。
3.3由苯甲酸等原料出发，缩合环化、还原，及电化学还原等合成方法工艺复杂，能量消耗较大，但产品质量优，无三废排放问题。其应用前景尚待进一步的研究开发，值得重视。
参考文献
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[13]（1）US.3931255，1976；（ 2）US.39078411975
[14]苏联专利108897，1956