论文部分内容阅读
摘 要：本文主要探讨发展煤化工是缓解能源危机、清洁利用煤炭资源的重要途径。对煤化工产品的主要工艺路线进行了分析，根据产品类别的不同，主要介绍了煤制甲醇、煤制二甲醚、煤制天然气、煤制油、煤制烯烃等。
关键词：煤化工 甲醇 二甲醚
一、煤制甲醇
煤制甲醇[1]已经是相对成熟的工艺路线，煤制甲醇工艺路线的主要差异是造气工序的不同。目前，世界上采用煤为原料的造气技术有鲁奇（Lurgi）的固定床加压气化技术、德士古（Texaco） 、道化学（DOWChemical） 的水煤浆气化技术和西门子（GSP）、壳牌（Shell） 的粉煤气化技术。鲁奇的固定床加压气化技术工业化时间最长，但是由于该技术气化温度较低，生成气中甲烷含量大，不宜用作制甲醇用合成气。德士古炉在我国已有多台使用经验，且90%以上的材料和部件可国产化，因此投资较省。
二、煤制二甲醚
二甲醚的生产工艺路线很多[2-6]，目前工业上应用的主要是甲醇脱水工艺和合成气直接合成二甲醚工艺。甲醇脱水法先由合成气制得甲醇，然后在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，甲醇脱水法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法；一步法以合成气（CO+H2）为原料，合成甲醇和甲醇脱水反应在同一反应器中完成，伴随CO的变换反应，多采用双功能催化剂。
1.甲醇脱水生产二甲醚
甲醇脱水法由煤制合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，甲醇脱水分为气相脱水和液相脱水两种工艺方法。
甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。催化剂为ZSM分子筛或γ-Al2O3。反应条件为0.5～1.5MPa，230～400℃。甲醇经汽化，在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器中进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后用循环水冷却冷凝。
液相脱水催化剂为硫酸等無机酸。甲醇脱水反应在液相、常压或微正压， 130～180℃下进行。反应产物经加热汽化送出反应器，经冷却后反应物部分冷凝。气相经压缩、液化即得到产品二甲醚。
2.一步法生产二甲醚
合成气一步法合成二甲醚工艺主要有日本NKK公司的液相一步法新工艺、大连化学物理研究所的固相新工艺、美国空气化学品公司浆态床一步法合成二甲醚工艺等。
日本NKK公司的液相一步法新工艺是将脱CO2后的合成气原料用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成DME、甲醇和CO2。出反应器产物经冷却、分馏，分割为DME、甲醇和水。
美国Air products公司成功开发了液相二甲醚新工艺，合成气与循环气混合后一起进入浆相反应器，同时加入少量水以利用水气变换反应调节反应平衡。合成气与循环气混合前用反应的产物预热。换热后的产物送入集油罐脱除所携带的油和催化剂。然后将气流冷却并分离，得到二甲醚和副产甲醇。
中科院大连化物所开发了固定床合成气一步法合成二甲醚新工艺，合成气经压缩后与循环气混合，再与反应产物换热升温后进入反应器，反应压力2.5～4.0MPa，反应温度230～300℃，在金属沸石催化剂作用下反应生成二甲醚、甲醇、水等，经萃取、解吸、提浓得到二甲醚。
三、煤制烯烃
国外通常以石油和天然气为原料采用烃类热裂解路线来生产烯烃，而采用以甲醇替代石脑油作原料，通过MTO、DMTO、MTP 过程生产低碳烯烃（乙烯、丙烯）的技术也具备建设大型工业装置的条件。目前比较成功的主要有美国UOP公司的MTO技术、我国大连化物所的DMTO技术等。
四、煤制油
由于煤和石油都是主要由碳、氢、氮、氧、硫等元素构成的可燃物，只是分子结构不同，化学组成上石油的H/C高于煤，所以要将煤转化成石油要在一定的反应条件下加氢。目前，煤制油主要有直接液化和间接液化2条路线[7-10]。
1.直接液化
在隔绝空气的情况下，将煤加热到430～465℃使煤热裂解，在裂解条件下加入氢气和催化剂，加压到17～30 MPa，生成各种液化油。反应条件不同可以得到不同种类的油品。目前，具有代表性的液化技术有德国两段液化（IGOR） 工艺、美国氢煤法（H-coal） 工艺和日本的NEDOL工艺。理论上3t 煤直接液化可得到1t液体产品，投资回报率较高，但对煤种要求高。
2.间接液化
先将煤进行气化，制成合成气（H2和CO），然后在催化剂的作用下加压合成油品和其他化学品。煤的间接液化技术相对直接液化来说是一项非常成熟的技术，南非SASOL公司运用该技术生产油品已有50多年的历史。约5t 煤间接液化可得到1t 液体产品，工艺路线较长，投资回报率较低，但对煤种要求较低，产品品种较多。
五、煤制天然气
根据工艺流程的不同分为直接甲烷化和间接甲烷化[11-13]。
1.直接甲烷化
煤直接甲烷化是在一定的温度和压力下用煤直接制成富甲烷气。首先将原料煤破碎为一定颗粒大小，然后利用循环载体流将其加入到气化反应器中，利用耐硫碱金属催化剂在CO 或CO2和H2混合的情况下，生成含有CO、H2和CH4的气体。
2.间接甲烷化
间接甲烷化也叫两步法煤制天然气工艺，从气化获得的合成气（H2/CO=3.1～3.3）进入甲烷化反应器，在催化剂的作用下反应生成甲烷产品气体。近年来国内外相关研究单位对甲烷化反应器和催化剂技术上进行了广泛研究，其中德国鲁奇、英国DAVY和丹麦TOPSOE 的甲烷化技术处于领先地位。英国DAVY和丹麦TOPSOE 的甲烷化工艺相似，都是采用固定床反应器串联的甲烷化工艺，DAVY 工艺采用4个反应器串联，前2个为主反应器后2个为补充反应器。TOPSOE采用3个几乎同等功能的串联反应器，工艺条件也接近，压力为3～6MPa，温度为250～700℃。以上几种工艺所用催化剂基本为镍基催化剂，催化剂的选择性较高，CO转化率可达100%，CO2转化率可达99%以上。
六、结束语
目前，较为成熟的煤化工产品路线主要是以煤制合成气为源头，部分工艺路线通过合成气直接合成化工产品，另一部分路线通过合成气制甲醇，再以甲醇为原料进一步反应生产衍生化工产品。我国煤化工产业正处于成长期，发展前景广阔，煤化工产品的竞争力日益凸显。煤化工技术正在不断完善，工业化发展速度不断加快，相应的工艺路线将在不断的选择、验证、改进、磨合过程中日趋成熟。
关键词：煤化工 甲醇 二甲醚
一、煤制甲醇
煤制甲醇[1]已经是相对成熟的工艺路线，煤制甲醇工艺路线的主要差异是造气工序的不同。目前，世界上采用煤为原料的造气技术有鲁奇（Lurgi）的固定床加压气化技术、德士古（Texaco） 、道化学（DOWChemical） 的水煤浆气化技术和西门子（GSP）、壳牌（Shell） 的粉煤气化技术。鲁奇的固定床加压气化技术工业化时间最长，但是由于该技术气化温度较低，生成气中甲烷含量大，不宜用作制甲醇用合成气。德士古炉在我国已有多台使用经验，且90%以上的材料和部件可国产化，因此投资较省。
二、煤制二甲醚
二甲醚的生产工艺路线很多[2-6]，目前工业上应用的主要是甲醇脱水工艺和合成气直接合成二甲醚工艺。甲醇脱水法先由合成气制得甲醇，然后在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，甲醇脱水法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法；一步法以合成气（CO+H2）为原料，合成甲醇和甲醇脱水反应在同一反应器中完成，伴随CO的变换反应，多采用双功能催化剂。
1.甲醇脱水生产二甲醚
甲醇脱水法由煤制合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，甲醇脱水分为气相脱水和液相脱水两种工艺方法。
甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。催化剂为ZSM分子筛或γ-Al2O3。反应条件为0.5～1.5MPa，230～400℃。甲醇经汽化，在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器中进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后用循环水冷却冷凝。
液相脱水催化剂为硫酸等無机酸。甲醇脱水反应在液相、常压或微正压， 130～180℃下进行。反应产物经加热汽化送出反应器，经冷却后反应物部分冷凝。气相经压缩、液化即得到产品二甲醚。
2.一步法生产二甲醚
合成气一步法合成二甲醚工艺主要有日本NKK公司的液相一步法新工艺、大连化学物理研究所的固相新工艺、美国空气化学品公司浆态床一步法合成二甲醚工艺等。
日本NKK公司的液相一步法新工艺是将脱CO2后的合成气原料用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成DME、甲醇和CO2。出反应器产物经冷却、分馏，分割为DME、甲醇和水。
美国Air products公司成功开发了液相二甲醚新工艺，合成气与循环气混合后一起进入浆相反应器，同时加入少量水以利用水气变换反应调节反应平衡。合成气与循环气混合前用反应的产物预热。换热后的产物送入集油罐脱除所携带的油和催化剂。然后将气流冷却并分离，得到二甲醚和副产甲醇。
中科院大连化物所开发了固定床合成气一步法合成二甲醚新工艺，合成气经压缩后与循环气混合，再与反应产物换热升温后进入反应器，反应压力2.5～4.0MPa，反应温度230～300℃，在金属沸石催化剂作用下反应生成二甲醚、甲醇、水等，经萃取、解吸、提浓得到二甲醚。
三、煤制烯烃
国外通常以石油和天然气为原料采用烃类热裂解路线来生产烯烃，而采用以甲醇替代石脑油作原料，通过MTO、DMTO、MTP 过程生产低碳烯烃（乙烯、丙烯）的技术也具备建设大型工业装置的条件。目前比较成功的主要有美国UOP公司的MTO技术、我国大连化物所的DMTO技术等。
四、煤制油
由于煤和石油都是主要由碳、氢、氮、氧、硫等元素构成的可燃物，只是分子结构不同，化学组成上石油的H/C高于煤，所以要将煤转化成石油要在一定的反应条件下加氢。目前，煤制油主要有直接液化和间接液化2条路线[7-10]。
1.直接液化
在隔绝空气的情况下，将煤加热到430～465℃使煤热裂解，在裂解条件下加入氢气和催化剂，加压到17～30 MPa，生成各种液化油。反应条件不同可以得到不同种类的油品。目前，具有代表性的液化技术有德国两段液化（IGOR） 工艺、美国氢煤法（H-coal） 工艺和日本的NEDOL工艺。理论上3t 煤直接液化可得到1t液体产品，投资回报率较高，但对煤种要求高。
2.间接液化
先将煤进行气化，制成合成气（H2和CO），然后在催化剂的作用下加压合成油品和其他化学品。煤的间接液化技术相对直接液化来说是一项非常成熟的技术，南非SASOL公司运用该技术生产油品已有50多年的历史。约5t 煤间接液化可得到1t 液体产品，工艺路线较长，投资回报率较低，但对煤种要求较低，产品品种较多。
五、煤制天然气
根据工艺流程的不同分为直接甲烷化和间接甲烷化[11-13]。
1.直接甲烷化
煤直接甲烷化是在一定的温度和压力下用煤直接制成富甲烷气。首先将原料煤破碎为一定颗粒大小，然后利用循环载体流将其加入到气化反应器中，利用耐硫碱金属催化剂在CO 或CO2和H2混合的情况下，生成含有CO、H2和CH4的气体。
2.间接甲烷化
间接甲烷化也叫两步法煤制天然气工艺，从气化获得的合成气（H2/CO=3.1～3.3）进入甲烷化反应器，在催化剂的作用下反应生成甲烷产品气体。近年来国内外相关研究单位对甲烷化反应器和催化剂技术上进行了广泛研究，其中德国鲁奇、英国DAVY和丹麦TOPSOE 的甲烷化技术处于领先地位。英国DAVY和丹麦TOPSOE 的甲烷化工艺相似，都是采用固定床反应器串联的甲烷化工艺，DAVY 工艺采用4个反应器串联，前2个为主反应器后2个为补充反应器。TOPSOE采用3个几乎同等功能的串联反应器，工艺条件也接近，压力为3～6MPa，温度为250～700℃。以上几种工艺所用催化剂基本为镍基催化剂，催化剂的选择性较高，CO转化率可达100%，CO2转化率可达99%以上。
六、结束语
目前，较为成熟的煤化工产品路线主要是以煤制合成气为源头，部分工艺路线通过合成气直接合成化工产品，另一部分路线通过合成气制甲醇，再以甲醇为原料进一步反应生产衍生化工产品。我国煤化工产业正处于成长期，发展前景广阔，煤化工产品的竞争力日益凸显。煤化工技术正在不断完善，工业化发展速度不断加快，相应的工艺路线将在不断的选择、验证、改进、磨合过程中日趋成熟。