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摘要：經济在快速发展，社会在不断进步，传统的加压气化含酚废水回收工艺无法去除来料水中大量的氨，导致来料水的酸碱度偏高，使得含酚废水处理后仍无法达到生化系统处理的要求。通过对传统工艺的改进，含酚废水中CO2、NH3的脱除率大幅提高，降低了来料水中酸碱度，使含酚废水的回收达到了设计要求，保证了装置的运行和系统的稳定性，并带来了一定的经济效益。
关键词：加压气化;含酚废水;回收工艺
引言
煤经鲁奇加压气化后产生大量的含尘鲁奇气水送至鲁奇气水分离工号。含尘鲁奇气水与来自鲁奇气冷却的含焦油鲁奇气水混合，经换热后进入含尘鲁奇气水膨胀器进行减温减压膨胀。鲁奇气水靠重力进入初焦油分离器分离出纯焦油和含尘焦油后进入最终油分离器。鲁奇气水经过焦炭过滤框、TPI组件脱除鲁奇气水中的油。再经过双介质过滤器进一步对油进行脱除，鲁奇气水最终进入酚回收工号。
1原鲁奇公司的酚氨回收工艺
在此工艺中，废水经脱酸塔脱除酸性气体（H2S、CO2）后，进萃取塔逆向接触萃取，萃取剂选用异丙醚，萃余相进水塔，在加碱的情况下，测线采出富氨气，塔顶回收萃取剂，萃取相进酚塔，塔顶回收萃取剂，塔底得粗酚产品。其中富氨气可进一步精制净化制得氨水或液氨。此工艺处理后废水总酚残留量1200mg/L以上，COD在6000mg/L以上，溶剂损耗大，处理吨水溶剂损耗在0.6kg以上。
2鲁奇气化中含酚废水处理技术
2.1气化含酚废水的初级处理
以鲁奇碎煤加压气化为例，其气化废水含有苯酚、氨、焦油等物质，其含量远远超过国家标准的排放值，如气化废水中的苯酚浓度正常值最高可以达到5500mg/L，加上该气化技术很少正常运行，所以一般情况下苯酚的浓度更高。如果对此类废水直接进行生化处理，微生物将很快被酚类物质毒杀，故生化处理不能直接用作高含酚废水的处理。在对含酚废水进行生化处理之前，一般通过沉淀、萃取、汽提等工艺方法，除去废水中部分灰渣、酚类、油类等物质。经过萃取脱酚和汽提脱氨处理后的气化含酚废水，酚和氨的去除率高达99%和98%以上，此时COD的去除率能够达到90%以上。气化含酚废水中的酚一般采用溶剂萃取脱酚工艺进行处理，其原理是利用酚在不同物质中的溶解度不同，将气化含酚废水中的酚从废水中转移至其他溶剂中。目前常用的脱酚萃取剂多为二异丙基醚，其萃取效率高达99%，而且此类萃取不需要使用强碱进行反萃取。气化含酚废水中的氨一般采用水蒸气汽提—蒸氨工艺方法进行处理，其原理是含酚废水汽提析出可溶性气体，可溶性气体在吸收塔内被磷酸铵溶液吸收后实现氨与其他气体物质的分离，将此富氨溶液送入汽提塔后实现磷酸铵溶液再生和氨的回收。气化含酚废水经过脱酚蒸氨处理后，对生化处理微生物将不再具有大的毒性，可以下一步生化处理了。
2.2制乳转速对除酚效果的影响
制乳转速提高时，除酚率呈现了先上升后下降的变化趋势.其原因是：当转速较低时，乳状液的液滴分布不够均匀，表面活性剂的分散程度不高，导致乳状液的稳定性较差.随着转速的提高，乳状液的稳定性提高，除酚效率也随之提高.但转速提高到一定程度之后，过快的转速带来的过度剪切和发热现象使乳液的稳定性降低，从而使除酚率下降.该体系适宜的制乳转速是5 000r/min左右.
2.3改进后的工艺指标
含酚废水回收装置将传统的脱酸、萃取、脱氨工艺改为脱酸、脱氨、萃取（在脱酸塔后增加一脱氨塔），并在原脱酸塔上部增加一塔节，使新脱酸塔的塔板总数为30层后，最高负荷为76m3/h，最低负荷为73m3/h，达到了装置的设计处理能力75m3/h。工艺改进前酚水中二氧化碳指标为6～20g/L，总氨指标为6～10g/L，改进后酚水中二氧化碳含量≤1g/L，总氨含量≤0.1g/L。CO2、NH3脱除效果明显，有力的改善了萃取塔的进水水质，为提高二异丙基醚萃取效率提供了条件。改进工艺后具体的工艺指标的变化如下：（1）脱氨后的鲁奇气水pH平均为7.5，最低值为7.1，与脱氨前pH相比下降了1.8，改进对控制酚水pH指标有明显的效果，接近设计所要求的6.5～7.5范围。（2）脱酸塔进水酸性气体含量平均为14.10g/L，工艺改进后，脱除大部分CO2等酸性气体后含量4.88g/L，在脱氨塔内进一步闪蒸后降为3.40g/L，酸性气体的平均脱除率为65.37%，脱氨塔出水中酸性气体为1.09g/L，脱除率达到90.28%。
2.4萃取剂
与酚的沸点相比较，按萃取剂沸点的高低可将其分为高沸点萃取剂和低沸点萃取剂，主要研究的萃取剂有三辛胺、磷酸三丁酯、醋酸丁酯、异丙醚、碳酸二甲酯、正己烷、苯、甲基异丁基酮等。高沸点萃取剂有含磷萃取剂和有机胺萃取剂，其中有机胺萃取剂呈碱性，与苯酚结合生成铵盐，苯酚的萃取率高，但萃取剂回收困难。在绿色溶剂碳酸二甲酯处理含酚废水研究中提到了一种新的萃取剂—碳酸二甲酯，萃取过程在几分钟之内就能达到平衡，而且萃取过程基本不受pH的影响。以50%DMC-正己烷为萃取剂，三级萃取5g/L的苯酚废水，萃残液中的酚浓度降到了4.82mg/L。
2.5气化含酚废水的深度处理
在对气化含酚废水进行生化处理后，若废水污染物指标达不到国家排放标准的要求，则要进行生化后处理，即深度处理。目前，适用于气化含酚废水处理的深度处理技术包括活性炭吸附法和臭氧氧化法两种，其中活性炭吸附法普遍使用深度处理方法，此技术的难点在于活性炭的再生利用上，如采用颗粒状的活性炭，其可回收且可重复使用，但回收率仅为50%，考虑到颗粒状活性炭的价格，此方法的运行成本很高;如采用粉末状的活性炭，在制造和性能方面都很好，就是无法回收再生。总的说来，活性炭吸附法的运行成本高是限制其广泛使用的根本原因。深度处理的另一个方法是臭氧氧化法，该方法是指经过生化处理后的气化含酚废水进入隔油池，在隔油池内去除废水中残留的酚类化合物和焦油等，然后在调节池内对气化废水的pH值进行调节，之后气化废水与臭氧一起以一定的速度及压力通过喷嘴喷入接触氧化器（接触氧化器是利用文丘里管的原理制成的，可串联使用，串联级数越多处理效率越高），借助喷射所形成的负压吸入臭氧，实现气化废水处理。此种方法是瞬时反应，其氧化性强、处理效率高，能除去各种有害物质，无永久性残留。但存在的一个问题就是由于臭氧不能贮存，只能通过边生产边使用的方式解决臭氧的供给，而且当气化废水在量或质上发生变化的时候，如何有效调节臭氧的投放量也是一项较为困难的工作。此外，此工艺技术投资大、运行成本高，应用前景不是很好。
结语
通过对酚回收装置工艺改进，不但提高了装置处理酚废水的能力，有效缓解鲁奇气水处理压力大的问题，改进后出水中总酚<0.7g/L，COD<3000mg/L，氨氮<200mg/L，脱酸、脱氨后的CO2、NH3与改进前相比脱除率已大幅度提高，能满足生化处理装置进水要求。同时节约了二异丙基醚、液碱的用量，对酚回收装置工艺流程的研究开发取得了一定的成效。
参考文献
[1]章莉娟，冯建中，杨楚芬，等.鲁奇气化废水萃取脱酚工艺研究[J].环境化学，2006，25（4）：488-490.
[2]陈赟，余振江，崔健，等.鲁奇气化污水化工处理的加碱汽提过程研究[J].现代化工，2009，29（8）：67-70.
[3]林屹，秦炜，黄少凯，等.溶剂萃取法处理苯酚稀溶液及其废水的研究[J].高校化学工程学报，2003，17（3）：261-265.
关键词：加压气化;含酚废水;回收工艺
引言
煤经鲁奇加压气化后产生大量的含尘鲁奇气水送至鲁奇气水分离工号。含尘鲁奇气水与来自鲁奇气冷却的含焦油鲁奇气水混合，经换热后进入含尘鲁奇气水膨胀器进行减温减压膨胀。鲁奇气水靠重力进入初焦油分离器分离出纯焦油和含尘焦油后进入最终油分离器。鲁奇气水经过焦炭过滤框、TPI组件脱除鲁奇气水中的油。再经过双介质过滤器进一步对油进行脱除，鲁奇气水最终进入酚回收工号。
1原鲁奇公司的酚氨回收工艺
在此工艺中，废水经脱酸塔脱除酸性气体（H2S、CO2）后，进萃取塔逆向接触萃取，萃取剂选用异丙醚，萃余相进水塔，在加碱的情况下，测线采出富氨气，塔顶回收萃取剂，萃取相进酚塔，塔顶回收萃取剂，塔底得粗酚产品。其中富氨气可进一步精制净化制得氨水或液氨。此工艺处理后废水总酚残留量1200mg/L以上，COD在6000mg/L以上，溶剂损耗大，处理吨水溶剂损耗在0.6kg以上。
2鲁奇气化中含酚废水处理技术
2.1气化含酚废水的初级处理
以鲁奇碎煤加压气化为例，其气化废水含有苯酚、氨、焦油等物质，其含量远远超过国家标准的排放值，如气化废水中的苯酚浓度正常值最高可以达到5500mg/L，加上该气化技术很少正常运行，所以一般情况下苯酚的浓度更高。如果对此类废水直接进行生化处理，微生物将很快被酚类物质毒杀，故生化处理不能直接用作高含酚废水的处理。在对含酚废水进行生化处理之前，一般通过沉淀、萃取、汽提等工艺方法，除去废水中部分灰渣、酚类、油类等物质。经过萃取脱酚和汽提脱氨处理后的气化含酚废水，酚和氨的去除率高达99%和98%以上，此时COD的去除率能够达到90%以上。气化含酚废水中的酚一般采用溶剂萃取脱酚工艺进行处理，其原理是利用酚在不同物质中的溶解度不同，将气化含酚废水中的酚从废水中转移至其他溶剂中。目前常用的脱酚萃取剂多为二异丙基醚，其萃取效率高达99%，而且此类萃取不需要使用强碱进行反萃取。气化含酚废水中的氨一般采用水蒸气汽提—蒸氨工艺方法进行处理，其原理是含酚废水汽提析出可溶性气体，可溶性气体在吸收塔内被磷酸铵溶液吸收后实现氨与其他气体物质的分离，将此富氨溶液送入汽提塔后实现磷酸铵溶液再生和氨的回收。气化含酚废水经过脱酚蒸氨处理后，对生化处理微生物将不再具有大的毒性，可以下一步生化处理了。
2.2制乳转速对除酚效果的影响
制乳转速提高时，除酚率呈现了先上升后下降的变化趋势.其原因是：当转速较低时，乳状液的液滴分布不够均匀，表面活性剂的分散程度不高，导致乳状液的稳定性较差.随着转速的提高，乳状液的稳定性提高，除酚效率也随之提高.但转速提高到一定程度之后，过快的转速带来的过度剪切和发热现象使乳液的稳定性降低，从而使除酚率下降.该体系适宜的制乳转速是5 000r/min左右.
2.3改进后的工艺指标
含酚废水回收装置将传统的脱酸、萃取、脱氨工艺改为脱酸、脱氨、萃取（在脱酸塔后增加一脱氨塔），并在原脱酸塔上部增加一塔节，使新脱酸塔的塔板总数为30层后，最高负荷为76m3/h，最低负荷为73m3/h，达到了装置的设计处理能力75m3/h。工艺改进前酚水中二氧化碳指标为6～20g/L，总氨指标为6～10g/L，改进后酚水中二氧化碳含量≤1g/L，总氨含量≤0.1g/L。CO2、NH3脱除效果明显，有力的改善了萃取塔的进水水质，为提高二异丙基醚萃取效率提供了条件。改进工艺后具体的工艺指标的变化如下：（1）脱氨后的鲁奇气水pH平均为7.5，最低值为7.1，与脱氨前pH相比下降了1.8，改进对控制酚水pH指标有明显的效果，接近设计所要求的6.5～7.5范围。（2）脱酸塔进水酸性气体含量平均为14.10g/L，工艺改进后，脱除大部分CO2等酸性气体后含量4.88g/L，在脱氨塔内进一步闪蒸后降为3.40g/L，酸性气体的平均脱除率为65.37%，脱氨塔出水中酸性气体为1.09g/L，脱除率达到90.28%。
2.4萃取剂
与酚的沸点相比较，按萃取剂沸点的高低可将其分为高沸点萃取剂和低沸点萃取剂，主要研究的萃取剂有三辛胺、磷酸三丁酯、醋酸丁酯、异丙醚、碳酸二甲酯、正己烷、苯、甲基异丁基酮等。高沸点萃取剂有含磷萃取剂和有机胺萃取剂，其中有机胺萃取剂呈碱性，与苯酚结合生成铵盐，苯酚的萃取率高，但萃取剂回收困难。在绿色溶剂碳酸二甲酯处理含酚废水研究中提到了一种新的萃取剂—碳酸二甲酯，萃取过程在几分钟之内就能达到平衡，而且萃取过程基本不受pH的影响。以50%DMC-正己烷为萃取剂，三级萃取5g/L的苯酚废水，萃残液中的酚浓度降到了4.82mg/L。
2.5气化含酚废水的深度处理
在对气化含酚废水进行生化处理后，若废水污染物指标达不到国家排放标准的要求，则要进行生化后处理，即深度处理。目前，适用于气化含酚废水处理的深度处理技术包括活性炭吸附法和臭氧氧化法两种，其中活性炭吸附法普遍使用深度处理方法，此技术的难点在于活性炭的再生利用上，如采用颗粒状的活性炭，其可回收且可重复使用，但回收率仅为50%，考虑到颗粒状活性炭的价格，此方法的运行成本很高;如采用粉末状的活性炭，在制造和性能方面都很好，就是无法回收再生。总的说来，活性炭吸附法的运行成本高是限制其广泛使用的根本原因。深度处理的另一个方法是臭氧氧化法，该方法是指经过生化处理后的气化含酚废水进入隔油池，在隔油池内去除废水中残留的酚类化合物和焦油等，然后在调节池内对气化废水的pH值进行调节，之后气化废水与臭氧一起以一定的速度及压力通过喷嘴喷入接触氧化器（接触氧化器是利用文丘里管的原理制成的，可串联使用，串联级数越多处理效率越高），借助喷射所形成的负压吸入臭氧，实现气化废水处理。此种方法是瞬时反应，其氧化性强、处理效率高，能除去各种有害物质，无永久性残留。但存在的一个问题就是由于臭氧不能贮存，只能通过边生产边使用的方式解决臭氧的供给，而且当气化废水在量或质上发生变化的时候，如何有效调节臭氧的投放量也是一项较为困难的工作。此外，此工艺技术投资大、运行成本高，应用前景不是很好。
结语
通过对酚回收装置工艺改进，不但提高了装置处理酚废水的能力，有效缓解鲁奇气水处理压力大的问题，改进后出水中总酚<0.7g/L，COD<3000mg/L，氨氮<200mg/L，脱酸、脱氨后的CO2、NH3与改进前相比脱除率已大幅度提高，能满足生化处理装置进水要求。同时节约了二异丙基醚、液碱的用量，对酚回收装置工艺流程的研究开发取得了一定的成效。
参考文献
[1]章莉娟，冯建中，杨楚芬，等.鲁奇气化废水萃取脱酚工艺研究[J].环境化学，2006，25（4）：488-490.
[2]陈赟，余振江，崔健，等.鲁奇气化污水化工处理的加碱汽提过程研究[J].现代化工，2009，29（8）：67-70.
[3]林屹，秦炜，黄少凯，等.溶剂萃取法处理苯酚稀溶液及其废水的研究[J].高校化学工程学报，2003，17（3）：261-265.