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摘要：采用杜马斯燃烧法和蒸馏后滴定法测定肥料中的总氮含量。结果表明，对于同一组试样来说，两种方法的测定结果差距不大，其中杜马斯燃烧法的加标回收率为98.31%，测定10次平行样的相对标准偏差为0.20%，蒸馏后滴定法的加标回收率为94.48%，测定10次平行样的相对标准偏差为0.22%，加标回收率均处于合理范围内，可证明这两种方法的测定结果的准确度可信，且两种方法的精密度均符合国家标准的要求。杜马斯燃烧法在检测耗时、人工成本和环保方面更具优势，可以为政府监管和运行质量控制在检测方法的选择上提供一定的理论依据。
关键词：杜马斯燃烧法;蒸馏后返滴定法;肥料;总氮含量
氮是农作物生长过程中所需各种营养元素中需求量和累积量较多的营养元素，同时也是农作物个体乃至植被生态系统演替的重要限制因素。对于在农作物种植中起着重要作用的肥料而言，氮的含量直接影响到肥料的品质，因此在肥料的生产及质量控制中要做到氮含量测定的准确性和高效率。目前对于肥料中氮含量的测定方法有蒸馏后滴定法、凯氏定氮法及杜马斯燃烧法等试验方法，其中国内应用比较广泛的蒸馏后滴定法等化学分析方法，而凯氏定氮法和杜马斯燃烧法对于食品、土壤等样本中氮含量测定应用较多，在肥料中氮含量测定应用较少。本试验将从农业部标准《肥料 总氮含量的测定》（NY/T 2542-2014）着手，比较其中列举的蒸馏后滴定法和杜马斯燃烧法在肥料氮含量的测定结果中存在的差异及优缺点。
杜马斯燃烧法具有环保、高效的优点，在欧美、日本等发达国家的许多行业都有应用，其测量原理是样品在高温氧气下定量燃烧并消化。在充足条件下，样品中的氮被转化。它们是分子氮和氮氧化物。在载气CO2的带动下，氮氧化物到达还原区，转化为分子氮。其他干扰气体如碳、硫和盐被分子通过吸收管吸收。通过热导检测器（TCD）检测氮气的流量，得到样品的氮含量[1]。
蒸馏滴定的原理是使用催化剂，在其作用下用浓硫酸消化，将有机氮或酰胺氮转化为铵盐，使其碱性溶液中蒸馏出氨，将氨吸收在足够量的硫酸溶液中，并在甲基红亚甲蓝混合指示剂的存在下氢氧化。用NaOH标准溶液测定总氮含量。 这种蒸馏过程需要使用蒸馏装置，对蒸馏装置的气密性要求很高。
1.材料与方法
1.1材料
1.1.1供试样品
复混肥料，为固体颗粒状，市售样品，经缩分后充分研磨并过筛备用。
1.1.2主要仪器设备
杜马斯定氮仪（配有热导检测器）（Flash SMART）
电子天平（万分之一天平，XS204，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司）
1.2方法
1.2.1试样的制备
固体样品缩分至100g，将其迅速研磨至全部通过0.50mm孔径试验筛，混合均匀，置于洁净、干燥容器中备用。
1.2.2测定方法
1.2.2.1杜马斯燃烧法
测试空白样后，用尿素或天冬氨酸标准品对仪器进行性能测试，得到bypass结果，判断仪器性能良好。开启高纯氧及二氧化碳气路，定氮仪设定条件为：一级燃烧管，960 ℃;二级燃烧管，800 ℃;还原管，815 ℃，称取试样0.1g（精确至0.0001g），固体样品置于仪器专用锡箔纸中包好，放入自动进样器中，在高纯氧条件下充分燃烧，生成的氮氧化物在还原管中被还原为氮气，进入热导检测器中检测。在相应的软件程序中可直接读取含氮量的测定结果。
1.2.2.2蒸馏后滴定法
用消解法消解样品，称取0.5g～2g样品放入蒸馏瓶中，向蒸馏瓶中加入35mL水，摇匀使样品溶解，加入1.2g铬粉、7mL盐酸，静置5-7 分钟。 插入梨形玻璃漏斗，将蒸馏烧瓶放在通风柜内的加热器上，加热至沸腾并起泡，处理并蒸馏样品，冷却后，向蒸馏烧瓶中加入300mL水，摇匀经蒸馏器滴液漏斗加入 20 mL 400 g/L 氢氧化钠溶液。 用40.0mL0.5mol/L硫酸溶液吸收馏出液至不呈碱性，加甲基红-亚甲蓝混合指示剂4～5滴，用0.5mol/L NaOH标液滴定，同时做空白实验。
2.结果与分析
本试验采用杜马斯燃烧法与蒸馏后滴定法测定同一组肥料试样的氮含量，并做了一个加标回收样作为质控方式，表1和表2分别为两种方法的测定结果。可以看出对于同一組试样，两种方法测定结果差距不大，其中杜马斯燃烧法的测定结果略高于蒸馏后滴定法，加标回收率处于合理范围内，可证明这两种方法的测定结果的准确度可信，且两种方法的精密度均符合国家标准的要求。
3.结论与讨论
蒸馏后滴定法作为一种传统化学分析方法，需要配制大量化学试剂，高温消解、蒸馏样品时间3小时以上，蒸馏过程和滴定过程中使用的酸、碱等化学试剂对试验人员和环境的危害很大，而且蒸馏过程对蒸馏装置的气密性要求高，耗电量大。Dumas燃烧法的测量过程至少需要100mg左右的样品在高温条件下进行氧化还原反应，仪器制造商提供的标准材料校准系数自动指示样品中氮含量的百分比[2]。杜马斯燃烧法测定结果精密度相比蒸馏后返滴定法较高，且结果准确性可信，在测定过程中免去了消煮、配制试剂等诸多繁琐程序，测量过程也更快更容易，每个样品的分析平均只需6-7分钟，设备自动化程度高，在测量大量样品时节省了大量人力，提高了工作效率. 在环保方面，杜马斯燃烧过程无强酸强碱，不污染环境，不危害人体健康，是一种环保、节能、高效的检测方法。[3]。
综上所述，虽然杜马斯燃烧法仪器成本高于蒸馏后滴定法，从试验耗时、人工成本和环保的角度来说，杜马斯燃烧法更具有优越性，可作为肥料总氮含量检测的方法之一，为政府监管和企业质量控制提供检测依据。
参考文献
[1]《肥料 总氮含量的测定》（NY/T 2542-2014）.
[2]殷 萍，孟兆芳，陈秋生，杜马斯燃烧法与凯氏定氮法测定肥料中总氮含量的比较研究[J]，天津农业科学，2012，18（6）：30-33.
[2]秦 琳，黄世群，仲伶俐，周 虹，赵 珊，向 冰，雷绍荣，杜马斯燃烧法和凯氏定氮法在土壤全氮检测中的比较研究[J]，中国土壤与肥料，2020（4）：258-265.
关键词：杜马斯燃烧法;蒸馏后返滴定法;肥料;总氮含量
氮是农作物生长过程中所需各种营养元素中需求量和累积量较多的营养元素，同时也是农作物个体乃至植被生态系统演替的重要限制因素。对于在农作物种植中起着重要作用的肥料而言，氮的含量直接影响到肥料的品质，因此在肥料的生产及质量控制中要做到氮含量测定的准确性和高效率。目前对于肥料中氮含量的测定方法有蒸馏后滴定法、凯氏定氮法及杜马斯燃烧法等试验方法，其中国内应用比较广泛的蒸馏后滴定法等化学分析方法，而凯氏定氮法和杜马斯燃烧法对于食品、土壤等样本中氮含量测定应用较多，在肥料中氮含量测定应用较少。本试验将从农业部标准《肥料 总氮含量的测定》（NY/T 2542-2014）着手，比较其中列举的蒸馏后滴定法和杜马斯燃烧法在肥料氮含量的测定结果中存在的差异及优缺点。
杜马斯燃烧法具有环保、高效的优点，在欧美、日本等发达国家的许多行业都有应用，其测量原理是样品在高温氧气下定量燃烧并消化。在充足条件下，样品中的氮被转化。它们是分子氮和氮氧化物。在载气CO2的带动下，氮氧化物到达还原区，转化为分子氮。其他干扰气体如碳、硫和盐被分子通过吸收管吸收。通过热导检测器（TCD）检测氮气的流量，得到样品的氮含量[1]。
蒸馏滴定的原理是使用催化剂，在其作用下用浓硫酸消化，将有机氮或酰胺氮转化为铵盐，使其碱性溶液中蒸馏出氨，将氨吸收在足够量的硫酸溶液中，并在甲基红亚甲蓝混合指示剂的存在下氢氧化。用NaOH标准溶液测定总氮含量。 这种蒸馏过程需要使用蒸馏装置，对蒸馏装置的气密性要求很高。
1.材料与方法
1.1材料
1.1.1供试样品
复混肥料，为固体颗粒状，市售样品，经缩分后充分研磨并过筛备用。
1.1.2主要仪器设备
杜马斯定氮仪（配有热导检测器）（Flash SMART）
电子天平（万分之一天平，XS204，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司）
1.2方法
1.2.1试样的制备
固体样品缩分至100g，将其迅速研磨至全部通过0.50mm孔径试验筛，混合均匀，置于洁净、干燥容器中备用。
1.2.2测定方法
1.2.2.1杜马斯燃烧法
测试空白样后，用尿素或天冬氨酸标准品对仪器进行性能测试，得到bypass结果，判断仪器性能良好。开启高纯氧及二氧化碳气路，定氮仪设定条件为：一级燃烧管，960 ℃;二级燃烧管，800 ℃;还原管，815 ℃，称取试样0.1g（精确至0.0001g），固体样品置于仪器专用锡箔纸中包好，放入自动进样器中，在高纯氧条件下充分燃烧，生成的氮氧化物在还原管中被还原为氮气，进入热导检测器中检测。在相应的软件程序中可直接读取含氮量的测定结果。
1.2.2.2蒸馏后滴定法
用消解法消解样品，称取0.5g～2g样品放入蒸馏瓶中，向蒸馏瓶中加入35mL水，摇匀使样品溶解，加入1.2g铬粉、7mL盐酸，静置5-7 分钟。 插入梨形玻璃漏斗，将蒸馏烧瓶放在通风柜内的加热器上，加热至沸腾并起泡，处理并蒸馏样品，冷却后，向蒸馏烧瓶中加入300mL水，摇匀经蒸馏器滴液漏斗加入 20 mL 400 g/L 氢氧化钠溶液。 用40.0mL0.5mol/L硫酸溶液吸收馏出液至不呈碱性，加甲基红-亚甲蓝混合指示剂4～5滴，用0.5mol/L NaOH标液滴定，同时做空白实验。
2.结果与分析
本试验采用杜马斯燃烧法与蒸馏后滴定法测定同一组肥料试样的氮含量，并做了一个加标回收样作为质控方式，表1和表2分别为两种方法的测定结果。可以看出对于同一組试样，两种方法测定结果差距不大，其中杜马斯燃烧法的测定结果略高于蒸馏后滴定法，加标回收率处于合理范围内，可证明这两种方法的测定结果的准确度可信，且两种方法的精密度均符合国家标准的要求。
3.结论与讨论
蒸馏后滴定法作为一种传统化学分析方法，需要配制大量化学试剂，高温消解、蒸馏样品时间3小时以上，蒸馏过程和滴定过程中使用的酸、碱等化学试剂对试验人员和环境的危害很大，而且蒸馏过程对蒸馏装置的气密性要求高，耗电量大。Dumas燃烧法的测量过程至少需要100mg左右的样品在高温条件下进行氧化还原反应，仪器制造商提供的标准材料校准系数自动指示样品中氮含量的百分比[2]。杜马斯燃烧法测定结果精密度相比蒸馏后返滴定法较高，且结果准确性可信，在测定过程中免去了消煮、配制试剂等诸多繁琐程序，测量过程也更快更容易，每个样品的分析平均只需6-7分钟，设备自动化程度高，在测量大量样品时节省了大量人力，提高了工作效率. 在环保方面，杜马斯燃烧过程无强酸强碱，不污染环境，不危害人体健康，是一种环保、节能、高效的检测方法。[3]。
综上所述，虽然杜马斯燃烧法仪器成本高于蒸馏后滴定法，从试验耗时、人工成本和环保的角度来说，杜马斯燃烧法更具有优越性，可作为肥料总氮含量检测的方法之一，为政府监管和企业质量控制提供检测依据。
参考文献
[1]《肥料 总氮含量的测定》（NY/T 2542-2014）.
[2]殷 萍，孟兆芳，陈秋生，杜马斯燃烧法与凯氏定氮法测定肥料中总氮含量的比较研究[J]，天津农业科学，2012，18（6）：30-33.
[2]秦 琳，黄世群，仲伶俐，周 虹，赵 珊，向 冰，雷绍荣，杜马斯燃烧法和凯氏定氮法在土壤全氮检测中的比较研究[J]，中国土壤与肥料，2020（4）：258-265.