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摘 要：铜铬黑（Copper C. Black）是混相颜料中应用最为广泛的黑色颜料，化学式为CuCr2O4，是由CuO与Cr2O3合成的新型尖晶石型颜料。它具有很好的黑色色调，优异的耐久性，高达1000℃的耐高温性，化学性质非常稳定，耐晒、耐候、耐酸碱、耐溶剂、不迁移、易分散，此外其具有尖晶石型结构，而该结构往往具有很高的红外辐射率。本实验通过固相法制备铜铬黑，探讨不同条件下所制备的铜铬黑的性质及其红外发射率情况。
关键词：铜铬黑;固相法;颜料;掺杂
1 引 言
随着工业和科技的不断进步，人们对节能减排和环境保护的要求越来越高，并成为一个热门研究课题。红外辐射加热技术作为一个高效传递热能的手段，已在工业和人们的日常生活中发挥了重要的作用。而作为其中关键的红外辐射材料，日益引起人们的重视，高红外发射率的材料制备一直以来都是人们努力的方向。铜铬黑作为高黑度的陶瓷色料，是由CuO与Cr2O3合成的新型尖晶石型颜料，具有尖晶石型结构，而该结构往往具有很高的红外辐射率，铜铬黑颜料化学性质非常稳定，它具有耐高温、耐晒、耐候、耐酸碱、耐溶剂、不迁移、易分散等性能[1，2]铜铬黑（CuCr2O4）颜料是一种尖晶石型的金属氧化物混相颜料，在陶瓷、搪瓷、涂料和塑料等领域获得了广泛应用。其主要制备方法为高温固相法和氢氧化物沉淀法，本研究拟通过固相反应法制备铜铬黑粉体，讨论混料方式、煅烧温度、混料比例以及掺杂对晶体的影响。并对铜铬黑粉体的红外辐射性能进行考察，为高红外辐射率材料的制备提供依据。
2实验部分
2.1 实验原料
本实验采用的原料详见表1。
2.2 实验仪器
本次实验采用的实验仪器见表2所示。
2.3实验的制备及工艺
2.3.1镍铬铜氧体（X=0.1，0.2，0.3）的制备
按照化学计量比（X=0.1）称取氧化铜（1.06g）、氧化亚铬（1.97g）、氧化亚镍（0.12g），置于玛瑙研钵中，充分研磨半小时，再将所研样品仔细倒入坩埚中，将坩埚放入额定功率为4kW，工作电压220V的高温箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，保温时间（1h）及不同相关参数。具体如表3所示。
2.3.2工艺流程
3 实验测试与表征
3.1 X射线衍射分析（XRD）
X射线衍射分析（X-ray Diffraction Analysis）是一种利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。本实验采用的是日本理学电机公司生产的Dmax-RB型X射线衍射仪。
3.2 扫描电子显微镜分析（SEM）
扫描电镜（Scanning Electronic Microscope）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，能对物质进行形貌分析。本实验采用的是日立公司生产的TM-1000型扫描电子显微镜。
3.3 红外发射率分析
红外发射率的高低是评价材料红外辐射性能优劣的关键性指标。本实验采用的是Japan sensor coproration公司生产的TSS-SX型红外发射率测试仪。测量波长为2～22μm;发射率范围为0.01～1.00;尺寸≥Φ15mm。
3.4红外辐射材料粉体的物相分析
3.4.1 不同合成温度对铜铬黑物相组成的影响
图2为在不同温度下的XRD衍射图。从XRD的峰型来看，700℃条件下合成样品虽主要为CuCr2O4相，但峰强较低且含有杂峰;1100℃条件下合成样品峰强较强，杂峰明显减少;900℃条件下合成物料相衍射峰强较强，物相相对較纯。对比JSPDS标准卡片发现，700℃条件下样品中的杂峰大部分为CuO物相，而900℃条件下样品几乎全部合成了目标产物且只检测到少量CuO相。初步分析在低温（700℃）下能初步合成目标产物但合成度不高，尚有原料未参与反应。在高温（1100℃）下，样品中主要以铜铬黑和CuCrO2存在，因此确认最佳反应温度为900℃。
3.4.2不同镍掺杂浓度对铜铬黑物相组成的影响
图3为在700℃下引入不同浓度杂质Ni制备红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射图。从XRD峰型来看，三组样品具有大致相同的衍射特征，此时所制备的NixCu1-xCr2O4红外辐射材料粉末峰强较低。当掺杂浓度为0.2mol时峰强最大，大于掺杂浓度为0.1mol的峰强和掺杂浓度为0.3mol的峰强，并且尚有原料氧化铜残余。
图4为在900℃下引入杂质Ni制备红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射图。从XRD峰型来看，三组样品均已合成NixCu1-xCr2O4相且具有相同的衍射特征，衍射峰较强。X衍射图表明随着Ni浓度的增加，衍射峰强度越高，物相结晶度越好。
图5为在1100℃下引入不同浓度的杂质Ni制备红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射图。通过JCPDS标准卡数据库对比发现，所制得的红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）峰强较高，物相结晶度较好，而且对比合成温度为700℃和900℃时的目标产物，在1100℃下反应生成的NixCu1-xCr2O4合成效果较佳，CuO物相较少，这有点不同于未掺杂的情况。
3.4.3 红外辐射材料粉体的形貌分析
本实验同时也探究了不同合成温度对材料形貌的影响，如图6为红外辐射材料粉末在700℃下的微观形貌。从图中可以看出物质呈粉末状，没有明显的颗粒感，无排列规律，而且分散性极差。 图7为红外辐射材料粉末在900℃时的微观形貌。从图中可以看出粒子较细小，且分散性好，几乎没有出现团聚现象。
图8为红外辐射材料粉末在1100℃时的微观形貌，从图中可以看出物质呈粉末状，没有明显的颗粒感，无排列规律，而且有少量团聚现象。
通过SEM形貌分析，验证了XRD衍射图所显示出的反应温度对合成铜铬黑红外辐射材料粉末的影响。900℃为固相法烧结合成铜铬黑的最佳温度。此时制得的铜铬黑粒子较细小，且分散性好，几乎没有出现团聚现象。
3.4.4 红外辐射性能分析
表4为不同温度下合成纯相铜铬黑的红外发射率测试结果。由结果可以看出，在反应尚不充分的700℃时，样品A1的红外发射率为0.68;在合成温度为900℃时，样品A2的红外发射率为0.87;而合成温度为1100℃时，样品A3的红外发射率则达到了0.77。可以看出，随着温度的升高，红外发射率出现了先升高再下降的现象，根据XRD谱图的物相分析可知，700℃时的合成反应进行不充分，900℃时生成尖晶石结构的固相反应充分，而当温度为1100℃时产物分解出现第二相。具有尖晶石结构时，红外发射率高，由于合成温度的变化，导致合成产物的物相组成发生了变化，这是造成红外发射率发生转折的原因。
表5、6、7分别为不同温度不同镍掺杂浓度下合成粉体的红外发射率的测试结果。由结果可以看出，随着掺杂浓度的增加，粉末的红外发射率逐步变大，这是由于随着掺杂量的增加，形成了更多的晶格缺陷，提高了畸变系数，从而降低了晶格振动的对称性，提高了晶格的极性振动、声子的耦合作用，提高了材料的红外辐射特性。和未掺杂的情况类似，同样在900℃时掺杂量为0.3时的配方具有最高的发射率。
4结论
（1）由氧化铜和氧化铬合成铜铬黑时，900℃为最佳合成温度，低于该温度时反应不充分，所得产物分散性差，制备温度为1100℃时，会生成CuCrO2第二相。
（2）镍元素的掺杂量和温度对铜铬黑红外辐射粉体的影响很大，在实验范围内相同温度條件下随着镍元素含量的增多，红外发射率增高;在相同掺杂量的条件下，900℃合成粉体具有最高的红外发射率，700℃和1100℃合成粉体的红外发射率次之。
参考文献
[1] 褚周硕，叶明泉.复合无机颜料铜铬黑的制备与性能研究[D].南京：南京理工大学，2010.
[2] 李波，刘立华，唐安平.金属氧化物混合颜料铜铬黑的制备与表征[D].湘潭：湖南科技大学，2014.
关键词：铜铬黑;固相法;颜料;掺杂
1 引 言
随着工业和科技的不断进步，人们对节能减排和环境保护的要求越来越高，并成为一个热门研究课题。红外辐射加热技术作为一个高效传递热能的手段，已在工业和人们的日常生活中发挥了重要的作用。而作为其中关键的红外辐射材料，日益引起人们的重视，高红外发射率的材料制备一直以来都是人们努力的方向。铜铬黑作为高黑度的陶瓷色料，是由CuO与Cr2O3合成的新型尖晶石型颜料，具有尖晶石型结构，而该结构往往具有很高的红外辐射率，铜铬黑颜料化学性质非常稳定，它具有耐高温、耐晒、耐候、耐酸碱、耐溶剂、不迁移、易分散等性能[1，2]铜铬黑（CuCr2O4）颜料是一种尖晶石型的金属氧化物混相颜料，在陶瓷、搪瓷、涂料和塑料等领域获得了广泛应用。其主要制备方法为高温固相法和氢氧化物沉淀法，本研究拟通过固相反应法制备铜铬黑粉体，讨论混料方式、煅烧温度、混料比例以及掺杂对晶体的影响。并对铜铬黑粉体的红外辐射性能进行考察，为高红外辐射率材料的制备提供依据。
2实验部分
2.1 实验原料
本实验采用的原料详见表1。
2.2 实验仪器
本次实验采用的实验仪器见表2所示。
2.3实验的制备及工艺
2.3.1镍铬铜氧体（X=0.1，0.2，0.3）的制备
按照化学计量比（X=0.1）称取氧化铜（1.06g）、氧化亚铬（1.97g）、氧化亚镍（0.12g），置于玛瑙研钵中，充分研磨半小时，再将所研样品仔细倒入坩埚中，将坩埚放入额定功率为4kW，工作电压220V的高温箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，保温时间（1h）及不同相关参数。具体如表3所示。
2.3.2工艺流程
3 实验测试与表征
3.1 X射线衍射分析（XRD）
X射线衍射分析（X-ray Diffraction Analysis）是一种利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。本实验采用的是日本理学电机公司生产的Dmax-RB型X射线衍射仪。
3.2 扫描电子显微镜分析（SEM）
扫描电镜（Scanning Electronic Microscope）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，能对物质进行形貌分析。本实验采用的是日立公司生产的TM-1000型扫描电子显微镜。
3.3 红外发射率分析
红外发射率的高低是评价材料红外辐射性能优劣的关键性指标。本实验采用的是Japan sensor coproration公司生产的TSS-SX型红外发射率测试仪。测量波长为2～22μm;发射率范围为0.01～1.00;尺寸≥Φ15mm。
3.4红外辐射材料粉体的物相分析
3.4.1 不同合成温度对铜铬黑物相组成的影响
图2为在不同温度下的XRD衍射图。从XRD的峰型来看，700℃条件下合成样品虽主要为CuCr2O4相，但峰强较低且含有杂峰;1100℃条件下合成样品峰强较强，杂峰明显减少;900℃条件下合成物料相衍射峰强较强，物相相对較纯。对比JSPDS标准卡片发现，700℃条件下样品中的杂峰大部分为CuO物相，而900℃条件下样品几乎全部合成了目标产物且只检测到少量CuO相。初步分析在低温（700℃）下能初步合成目标产物但合成度不高，尚有原料未参与反应。在高温（1100℃）下，样品中主要以铜铬黑和CuCrO2存在，因此确认最佳反应温度为900℃。
3.4.2不同镍掺杂浓度对铜铬黑物相组成的影响
图3为在700℃下引入不同浓度杂质Ni制备红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射图。从XRD峰型来看，三组样品具有大致相同的衍射特征，此时所制备的NixCu1-xCr2O4红外辐射材料粉末峰强较低。当掺杂浓度为0.2mol时峰强最大，大于掺杂浓度为0.1mol的峰强和掺杂浓度为0.3mol的峰强，并且尚有原料氧化铜残余。
图4为在900℃下引入杂质Ni制备红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射图。从XRD峰型来看，三组样品均已合成NixCu1-xCr2O4相且具有相同的衍射特征，衍射峰较强。X衍射图表明随着Ni浓度的增加，衍射峰强度越高，物相结晶度越好。
图5为在1100℃下引入不同浓度的杂质Ni制备红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射图。通过JCPDS标准卡数据库对比发现，所制得的红外辐射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）峰强较高，物相结晶度较好，而且对比合成温度为700℃和900℃时的目标产物，在1100℃下反应生成的NixCu1-xCr2O4合成效果较佳，CuO物相较少，这有点不同于未掺杂的情况。
3.4.3 红外辐射材料粉体的形貌分析
本实验同时也探究了不同合成温度对材料形貌的影响，如图6为红外辐射材料粉末在700℃下的微观形貌。从图中可以看出物质呈粉末状，没有明显的颗粒感，无排列规律，而且分散性极差。 图7为红外辐射材料粉末在900℃时的微观形貌。从图中可以看出粒子较细小，且分散性好，几乎没有出现团聚现象。
图8为红外辐射材料粉末在1100℃时的微观形貌，从图中可以看出物质呈粉末状，没有明显的颗粒感，无排列规律，而且有少量团聚现象。
通过SEM形貌分析，验证了XRD衍射图所显示出的反应温度对合成铜铬黑红外辐射材料粉末的影响。900℃为固相法烧结合成铜铬黑的最佳温度。此时制得的铜铬黑粒子较细小，且分散性好，几乎没有出现团聚现象。
3.4.4 红外辐射性能分析
表4为不同温度下合成纯相铜铬黑的红外发射率测试结果。由结果可以看出，在反应尚不充分的700℃时，样品A1的红外发射率为0.68;在合成温度为900℃时，样品A2的红外发射率为0.87;而合成温度为1100℃时，样品A3的红外发射率则达到了0.77。可以看出，随着温度的升高，红外发射率出现了先升高再下降的现象，根据XRD谱图的物相分析可知，700℃时的合成反应进行不充分，900℃时生成尖晶石结构的固相反应充分，而当温度为1100℃时产物分解出现第二相。具有尖晶石结构时，红外发射率高，由于合成温度的变化，导致合成产物的物相组成发生了变化，这是造成红外发射率发生转折的原因。
表5、6、7分别为不同温度不同镍掺杂浓度下合成粉体的红外发射率的测试结果。由结果可以看出，随着掺杂浓度的增加，粉末的红外发射率逐步变大，这是由于随着掺杂量的增加，形成了更多的晶格缺陷，提高了畸变系数，从而降低了晶格振动的对称性，提高了晶格的极性振动、声子的耦合作用，提高了材料的红外辐射特性。和未掺杂的情况类似，同样在900℃时掺杂量为0.3时的配方具有最高的发射率。
4结论
（1）由氧化铜和氧化铬合成铜铬黑时，900℃为最佳合成温度，低于该温度时反应不充分，所得产物分散性差，制备温度为1100℃时，会生成CuCrO2第二相。
（2）镍元素的掺杂量和温度对铜铬黑红外辐射粉体的影响很大，在实验范围内相同温度條件下随着镍元素含量的增多，红外发射率增高;在相同掺杂量的条件下，900℃合成粉体具有最高的红外发射率，700℃和1100℃合成粉体的红外发射率次之。
参考文献
[1] 褚周硕，叶明泉.复合无机颜料铜铬黑的制备与性能研究[D].南京：南京理工大学，2010.
[2] 李波，刘立华，唐安平.金属氧化物混合颜料铜铬黑的制备与表征[D].湘潭：湖南科技大学，2014.