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摘?要 本文采用不同粒径的高岭土填充硅橡胶制备可瓷化硅橡胶耐火复合材料，并进一步制备出耐火电缆测试其耐火性能。研究结果表明，在填料不做偶联剂表面处理的情况下，填料的加入会大大降低硅橡胶的拉伸强度，并且高岭土对拉伸强度的影响大于成瓷填料。成瓷填料可以有效的将高岭土和硅橡胶基体热分解产生的二氧化硅粘合在一起形成比较致密的陶瓷层，从而赋予了制备出的耐火电缆良好的耐火性能。
关键词 高岭土；可瓷化硅橡胶；耐火电缆
中图分类号 TB33 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2012）112-0092-02
近些年来，国内火灾事故频发，火灾发生过程中在一定时间内保证电梯、照明系统、通信系统、信号控制系统等设备线路的畅通对于减少人员的伤亡和生命财产的损失具有重要的意义。火灾发生时，线路可能需要长时间承受300℃到1000℃的高温，普通阻燃电缆在这种条件很难保证线路的通畅，从而耐火电缆对于减少火灾造成的损失具有不可替代的作用。目前，国内的耐火电缆主要是氧化镁矿物及云母带绕包的耐火电缆。氧化镁矿物电缆质量大，生成速度慢，生产成本高，铺设不方便。另外，氧化镁容易吸水生成氢氧化镁，绝缘性会大大下降。云母带绕包的耐火电缆着火后绕包带容易脱落，耐火性能较差。
可瓷化硅橡胶是一种新型耐火复合材料，其耐火机理和传统耐火材料有所不同，是利用火灾发生时的高温使硅橡胶燃烧后形成的残余灰烬形成一层具有一定力学强度的绝缘耐火陶瓷层，利用形成的陶瓷层延缓或者阻止火焰及高温对内部器件的损害。这种耐火机理使得可瓷化硅橡胶耐火电缆具有生产成本低、重量轻、柔韧性好等优点，从而倍受人们的关注。
高岭土是一种常用的无机矿物填料，具有来源广泛、成本低、耐高温性能好等优点，利用高岭土填充硅橡胶制备可瓷化耐火复合材料可以大大降低硅橡胶复合材料的成本，并提供硅橡胶耐火复合材料的阻燃、耐火性能。本文对高岭土填充硅橡胶耐火材料的高温前后拉伸性能、高温后成瓷性能以及挤出制备电缆的耐火性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 原材料
混炼硅橡胶，半透明，江苏宏达新材料股份有限公司购买，商品牌号：HD-7841；300目和3000目高岭土，白色粉末上海高全化工有限公司购买；成瓷填料，实验室合成。
1.2 样品制备
首先将各种填料在鼓风烘箱中120℃下干燥2小时，然后用双棍开炼机将填料按表1中比例混入硅橡胶中，混合均匀后得到混合好的胶料备用。
将胶料中加入硅橡胶重量1%的双-2，5硫化剂，双棍开炼机上混合均匀后入模具中，将胶料和模具一起放入平板硫化机上硫化成型，硫化温度180℃，硫化时间15分钟，得到可瓷化硅胶片。
剪裁出部分可瓷化硅胶片，放入马弗炉中，经过650℃/1小时+950℃/1小时高温处理后得到瓷化硅胶片。
将胶料中加入硅橡胶重量1.5%的双-2，4硫化剂，双棍开炼机上混合均匀后挤包到铜导线上，硫化后等到可瓷化硅橡胶耐火电线。
1.3 测试仪器及方法
可瓷化硅胶片的拉伸性能用万能电子拉力机按照GB/T 528测试其高温前的拉伸强度；瓷化硅胶片的微观形貌用扫描电镜观测；可瓷化硅橡胶耐火电缆的耐火完整性用ZY6014k燃烧机测试。测试方式分为三种：耐火测试，测试条件：将三根耐火电线缠绕成电缆，0.6 kV电压0.2 A电流950℃丙烷火焰烧蚀下，90分钟内三根电线彼此以及三根电线和支架之间不发生短路。耐火加震动测试：耐火测试过程中每30秒机械敲击装载测试电缆的耐火板一次；耐火加雨淋测试：耐火测试过程中伴随喷雾雨淋。
2 结果与讨论
2.1 填料对复合材料拉伸强度的影响
图1给出了配方ABCD的拉伸强度数据，为了比较，单纯硅橡胶（配方0）的拉伸强度也一并给出。从图中可以看出，加入填料后可瓷化硅橡胶的拉伸强度比单纯硅橡胶的拉伸强度低，其原因可能是填料未经过偶联剂处理，从而造成填料和基体之间作用力较弱。从配方A和配方C的拉伸强度对比可以看出，相同填充量下，300目的高岭土相比3000目的高岭土对硅橡胶的拉伸性能影响较小；从配方B和配方C的对比中可以看出，成瓷填料相比高岭土对硅橡胶的拉伸性能影响较小。从配方A和配方D的对比中可以看出，降低填料填充量有助于提供可瓷化硅橡胶的拉伸强度，但是从降低成瓷填料的角度去提高可瓷化硅橡胶的拉伸强度效果不大，拉伸强度的主要影响因素是高岭土。
图1 可瓷化硅胶片的拉伸强度
2.2 高温后成瓷性能分析
图2是配方D瓷化陶瓷片表面和内部的SEM图像。从图2（a）中可以看出，陶瓷片表面没有比较明显的孔洞，从内部是逸出的部分二氧化硅小球被粘结在表面。这说明高温过程中，硅橡胶基体分解产生小分子硅氧烷，并且从基体内部逸出，小分子硅氧烷进一步被氧化成二氧化硅，逸出的二氧化硅附着在陶瓷片表面。图2（b）是陶瓷片内部，从图中可以看出高岭土和生成的二氧化硅被成瓷填料粘结在一起，松散的二氧化硅较少，从而使陶瓷片具有了良好的阻隔火焰，降低热量传输的功能，起到良好的保护效果。
图2 配方D陶瓷片表面（a）和内部（b）SEM图像
2.3 挤出电缆耐火性能测试
图3给出了配方D挤出成型的耐火电线的样品照片，将三根耐火电线缠绕在一起形成耐火电缆测试样品，按照1.3部分的测试方法测试耐火电缆的耐火性能。测试结果是三种测试方法均通过。这说明配方D制备的耐火电缆具备了良好的耐火性能。
图3 挤出耐火电线样品照片
图4是耐火电缆测试样品测试后的照片，照片的左半边电缆时经过耐火测试后的部分，右半边是没有经过耐火测试的部分。从图4（a）中可以看出，测试过的部分表面附着了一层白色二氧化硅粉末，这层粉末有助于提高线缆的阻隔火焰的能力。图4（b）是将线缆表面的二氧化硅去除后陶瓷壳层的外表面，从这个图可以看出，电缆经过高温前后的体积略有增大，避免了由于体积收缩产生裂纹的问题，有助于提高电缆耐火后的绝缘性。
图4 耐火测试后电缆照片（a）和去除白色粉末后（b）
3 结论
1）填料的加入会大大降低硅橡胶本身的拉伸强度，其原因可能有两种，一种是填料添加量过大，另一种是填料本身没有经过表面处理，造成填料和基体之间结合力较弱。
2）可瓷化硅橡胶在高温下硅胶橡胶基体将热分解产生大量二氧化硅，部分二氧化硅会逸出复合材料基体从而粘结、附着在形成的陶瓷壳层表面，形成一层二氧化硅阻隔层。
3）成瓷填料可以很好的将高岭土和产生的二氧化硅粘结在一起形成比较致密的陶瓷层，并且体积略有增大，从而赋予耐火电缆优良的耐火、绝缘性能。
4 致谢
本文的工作受到江苏省科技支撑计划-工业部分（项目编号：BE2010148）、上海市科委纳米专项—产业化部分（项目编号：12nm0500300）和上海大学创新基金资助。
参考文献
[1]彭小弟，夏亚芳，刘军.一种新型陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶耐火电缆的[J].电线电缆，2007，4：28-29.
[2]苏柳梅，崔昌华，尚用甲，郑峰.可瓷化高分子复合防火材料的研究进展[J].粉末冶金材料科学与工程，209，14：290-294.
[3]韦震宇，张立群，田明.硅橡胶阻燃技术研究进展[J].合成橡胶工业，34（I）：74-80.
[4]Siska Hamdani， Claire Longuet， Didier Perrin， Jose-Marie Lopez-cuesta， Franqois Ganachaud，Flame retardancy of silicone-based materials，Polymer Degradation and Stability 94 （2009）：465-495.
[5]Jaleh Mansouri Chris A. Wood Katherine Roberts Yi-Bing Cheng Robert P. Burford，Investigation of the ceramifying process of modified silicone-silicate compositions，J Mater Sci （2007） 42：6046-6055.
关键词 高岭土；可瓷化硅橡胶；耐火电缆
中图分类号 TB33 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2012）112-0092-02
近些年来，国内火灾事故频发，火灾发生过程中在一定时间内保证电梯、照明系统、通信系统、信号控制系统等设备线路的畅通对于减少人员的伤亡和生命财产的损失具有重要的意义。火灾发生时，线路可能需要长时间承受300℃到1000℃的高温，普通阻燃电缆在这种条件很难保证线路的通畅，从而耐火电缆对于减少火灾造成的损失具有不可替代的作用。目前，国内的耐火电缆主要是氧化镁矿物及云母带绕包的耐火电缆。氧化镁矿物电缆质量大，生成速度慢，生产成本高，铺设不方便。另外，氧化镁容易吸水生成氢氧化镁，绝缘性会大大下降。云母带绕包的耐火电缆着火后绕包带容易脱落，耐火性能较差。
可瓷化硅橡胶是一种新型耐火复合材料，其耐火机理和传统耐火材料有所不同，是利用火灾发生时的高温使硅橡胶燃烧后形成的残余灰烬形成一层具有一定力学强度的绝缘耐火陶瓷层，利用形成的陶瓷层延缓或者阻止火焰及高温对内部器件的损害。这种耐火机理使得可瓷化硅橡胶耐火电缆具有生产成本低、重量轻、柔韧性好等优点，从而倍受人们的关注。
高岭土是一种常用的无机矿物填料，具有来源广泛、成本低、耐高温性能好等优点，利用高岭土填充硅橡胶制备可瓷化耐火复合材料可以大大降低硅橡胶复合材料的成本，并提供硅橡胶耐火复合材料的阻燃、耐火性能。本文对高岭土填充硅橡胶耐火材料的高温前后拉伸性能、高温后成瓷性能以及挤出制备电缆的耐火性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 原材料
混炼硅橡胶，半透明，江苏宏达新材料股份有限公司购买，商品牌号：HD-7841；300目和3000目高岭土，白色粉末上海高全化工有限公司购买；成瓷填料，实验室合成。
1.2 样品制备
首先将各种填料在鼓风烘箱中120℃下干燥2小时，然后用双棍开炼机将填料按表1中比例混入硅橡胶中，混合均匀后得到混合好的胶料备用。
将胶料中加入硅橡胶重量1%的双-2，5硫化剂，双棍开炼机上混合均匀后入模具中，将胶料和模具一起放入平板硫化机上硫化成型，硫化温度180℃，硫化时间15分钟，得到可瓷化硅胶片。
剪裁出部分可瓷化硅胶片，放入马弗炉中，经过650℃/1小时+950℃/1小时高温处理后得到瓷化硅胶片。
将胶料中加入硅橡胶重量1.5%的双-2，4硫化剂，双棍开炼机上混合均匀后挤包到铜导线上，硫化后等到可瓷化硅橡胶耐火电线。
1.3 测试仪器及方法
可瓷化硅胶片的拉伸性能用万能电子拉力机按照GB/T 528测试其高温前的拉伸强度；瓷化硅胶片的微观形貌用扫描电镜观测；可瓷化硅橡胶耐火电缆的耐火完整性用ZY6014k燃烧机测试。测试方式分为三种：耐火测试，测试条件：将三根耐火电线缠绕成电缆，0.6 kV电压0.2 A电流950℃丙烷火焰烧蚀下，90分钟内三根电线彼此以及三根电线和支架之间不发生短路。耐火加震动测试：耐火测试过程中每30秒机械敲击装载测试电缆的耐火板一次；耐火加雨淋测试：耐火测试过程中伴随喷雾雨淋。
2 结果与讨论
2.1 填料对复合材料拉伸强度的影响
图1给出了配方ABCD的拉伸强度数据，为了比较，单纯硅橡胶（配方0）的拉伸强度也一并给出。从图中可以看出，加入填料后可瓷化硅橡胶的拉伸强度比单纯硅橡胶的拉伸强度低，其原因可能是填料未经过偶联剂处理，从而造成填料和基体之间作用力较弱。从配方A和配方C的拉伸强度对比可以看出，相同填充量下，300目的高岭土相比3000目的高岭土对硅橡胶的拉伸性能影响较小；从配方B和配方C的对比中可以看出，成瓷填料相比高岭土对硅橡胶的拉伸性能影响较小。从配方A和配方D的对比中可以看出，降低填料填充量有助于提供可瓷化硅橡胶的拉伸强度，但是从降低成瓷填料的角度去提高可瓷化硅橡胶的拉伸强度效果不大，拉伸强度的主要影响因素是高岭土。
图1 可瓷化硅胶片的拉伸强度
2.2 高温后成瓷性能分析
图2是配方D瓷化陶瓷片表面和内部的SEM图像。从图2（a）中可以看出，陶瓷片表面没有比较明显的孔洞，从内部是逸出的部分二氧化硅小球被粘结在表面。这说明高温过程中，硅橡胶基体分解产生小分子硅氧烷，并且从基体内部逸出，小分子硅氧烷进一步被氧化成二氧化硅，逸出的二氧化硅附着在陶瓷片表面。图2（b）是陶瓷片内部，从图中可以看出高岭土和生成的二氧化硅被成瓷填料粘结在一起，松散的二氧化硅较少，从而使陶瓷片具有了良好的阻隔火焰，降低热量传输的功能，起到良好的保护效果。
图2 配方D陶瓷片表面（a）和内部（b）SEM图像
2.3 挤出电缆耐火性能测试
图3给出了配方D挤出成型的耐火电线的样品照片，将三根耐火电线缠绕在一起形成耐火电缆测试样品，按照1.3部分的测试方法测试耐火电缆的耐火性能。测试结果是三种测试方法均通过。这说明配方D制备的耐火电缆具备了良好的耐火性能。
图3 挤出耐火电线样品照片
图4是耐火电缆测试样品测试后的照片，照片的左半边电缆时经过耐火测试后的部分，右半边是没有经过耐火测试的部分。从图4（a）中可以看出，测试过的部分表面附着了一层白色二氧化硅粉末，这层粉末有助于提高线缆的阻隔火焰的能力。图4（b）是将线缆表面的二氧化硅去除后陶瓷壳层的外表面，从这个图可以看出，电缆经过高温前后的体积略有增大，避免了由于体积收缩产生裂纹的问题，有助于提高电缆耐火后的绝缘性。
图4 耐火测试后电缆照片（a）和去除白色粉末后（b）
3 结论
1）填料的加入会大大降低硅橡胶本身的拉伸强度，其原因可能有两种，一种是填料添加量过大，另一种是填料本身没有经过表面处理，造成填料和基体之间结合力较弱。
2）可瓷化硅橡胶在高温下硅胶橡胶基体将热分解产生大量二氧化硅，部分二氧化硅会逸出复合材料基体从而粘结、附着在形成的陶瓷壳层表面，形成一层二氧化硅阻隔层。
3）成瓷填料可以很好的将高岭土和产生的二氧化硅粘结在一起形成比较致密的陶瓷层，并且体积略有增大，从而赋予耐火电缆优良的耐火、绝缘性能。
4 致谢
本文的工作受到江苏省科技支撑计划-工业部分（项目编号：BE2010148）、上海市科委纳米专项—产业化部分（项目编号：12nm0500300）和上海大学创新基金资助。
参考文献
[1]彭小弟，夏亚芳，刘军.一种新型陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶耐火电缆的[J].电线电缆，2007，4：28-29.
[2]苏柳梅，崔昌华，尚用甲，郑峰.可瓷化高分子复合防火材料的研究进展[J].粉末冶金材料科学与工程，209，14：290-294.
[3]韦震宇，张立群，田明.硅橡胶阻燃技术研究进展[J].合成橡胶工业，34（I）：74-80.
[4]Siska Hamdani， Claire Longuet， Didier Perrin， Jose-Marie Lopez-cuesta， Franqois Ganachaud，Flame retardancy of silicone-based materials，Polymer Degradation and Stability 94 （2009）：465-495.
[5]Jaleh Mansouri Chris A. Wood Katherine Roberts Yi-Bing Cheng Robert P. Burford，Investigation of the ceramifying process of modified silicone-silicate compositions，J Mater Sci （2007） 42：6046-6055.