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中冶焦耐工程技术有限公司，辽宁大连 116085
摘 要 近年来，随着环境问题的日益突出，车用汽油添加剂的种类及功能要求愈加严格，MTBE作为新型添加剂受到广泛关注，但如何分离MTBE/MEOH混合体系成为又一难点。因此，渗透汽化法（PV）作为新型分离技术被广泛研究。
关键词 渗透蒸发；汽油添加剂；MTBE/MEOH
中图分类号 TQ02 文献标识码 A 文章编号 2095-6363（2017）13-0038-02
1 研究的必要性
目前，工业上应用的汽油添加剂主要有芳香烃类、甲基叔丁基醚（MTBE）、三乙基丁醚、三戊基甲醚、羰基锰（MMT）、醇类等。其中以MTBE用量最大，生产最多，生产中通常使甲醇（MEOH）过量，导致产品需要经分离才能得到MTBE。1991年一篇题为“booming MTBE Demand Draws increasing number of producers”的文章将分离膜用于MTBE＼MEOH的研究推向了高潮，其后人们进行了大量的工作，但都主要围绕着渗透汽化法（PV），但是，目前还没有发现一种通量和分离因子都很高的膜材料[1]。
2 国内外研究概况
渗透汽化法用于该体系分离的膜材料主要有高分子材料以及其相关复合材料；无机材料以及其相关复合材料（主要包括有机—无机复合材料）。
2.1 高分子材料以及其相关复合材料
目前研究的高分子材料主要包括合成高分子材料和天然高分子材料，例如CA（醋酸纤维素）/PPO（聚1，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物）/PVA（聚乙烯醇）/PAA（聚丙烯酸）/CS（殼聚糖）/AGA（琼脂糖）/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等。
Nilufer Durmaz Hilmioglu等人在Desalination上发表文章[2]指出，通过共混和热处理达到化学交联的目的的方法主要制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸交联膜，并通过渗透蒸发实验发现，该共混膜中组分聚乙烯醇/聚丙烯酸比例的差异而体现出不同的膜分离特性，且没有摆脱TRADE-OFF效应。且当聚乙烯醇/聚丙烯酸的比例为75＼25时，由于分离膜膜机械性能较差，无法进行实验。同时研究聚乙烯醇系列的还有中科院的蔡邦肖等人[3-4]，对于甲基叔丁基醚/甲醇混合物体系，研究者选择聚乙烯醇为分离层，聚丙烯腈和醋酸纤维素为支撑层，利用溶胶-凝胶法制备分离MTBE/MEOH混合物体系的复合膜。当聚乙烯醇作为分离层时具有优良的分离性能，支撑层CA在提高了复合膜的机械强度的同时，使渗透蒸发分分离通亮和选择性进一步提高。蔡邦肖等人研究发现，复合膜各聚合物的共混比例差异，以及高分子交联剂种类、成膜温度等差异，都使渗透蒸发分离膜的渗透蒸发特性存在较大的差异，同时分离原料体系中甲醇浓度也影响渗透蒸发分离性能，当MTBE/MEOH中甲醇浓度为7.2%时，聚乙烯醇/醋酸纤维素复合膜PV分离性能最好。
浙江大学的J.W.QIAN等[5]也进行了相关研究，根据溶解度参数及相似相溶原则，他们以醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛为分离层，利用共混法制备了该高分子体系分离膜，并研究了该分离膜的内在粘度，溶涨吸附相关特性，以及渗透蒸发分离效果，实验发现当共混膜中PVB的质量分数低于40%时，CA与PVB有着良好的兼容性，此时膜有着极好的分离因子，但是通量却非常低；当共混膜中PVB的质量分数高于40%时，二者的兼容性急剧变差，从而导致膜的分离因子下降而通量上升。实验中，对于甲醇浓度为3wt%的混合原料液来说，在30℃时候，下游侧压力为150±30Pa时，用PVB含量为20%的共混膜来分离，分离因子α为200和通量J为300g/（m2h），随着PVB在共混体系中含量的升高（40%以上），该膜选择因子急剧下降，几乎无分离性能。
2.2 无机材料以及其复合材料
Sano等人[6]报道了多晶硅膜用于该体系的分离，他们将多晶硅膜制备在多孔烧结不锈钢支撑层上，实验结果显示多晶硅膜对甲醇有良好的选择性，当分离体系中甲醇含量为50wt%时，且待分离混合物体系温度为30℃、40℃、50℃时，进行PV实验，实验表明该膜对甲醇选择性（通量）隨着温度升高变化不大，在100
g/（m2h）上下波动，但是甲基叔丁基醚（MTBE）的通量却随着分离物系温度升高而下降，因此温度升高降低了多晶硅膜的分离因子。并且利用膜对甲醇和MTBE的竞争性吸附实验和温度依赖性实验揭示了膜对甲醇的优先吸附选择性是膜对甲醇高分离性能的根源。
M.Noack等[7]用不同方法制备了以多孔氧化铝陶瓷为支撑的沸石膜，实验发现，二氧化硅/氧化铝沸石分离膜对甲基叔丁基醚/甲醇混合物体系的分离是以筛分机理为依据，即分离膜分子动力学直径为55nm，介于MTBE分子动力学直径（63nm）和甲醇分子动力学直径（39nm）之间，所以该膜的分离性能较好；同时实验表明，甲基叔丁基醚和甲醇混合物组成不同、渗透蒸发操作温度差异，分离效果差异也很大，当甲醇/甲基叔丁基醚混合物的体积比为5：95时，分离因子随着混合物温度的升高而降低，最大达到350。
3 目前存在问题和发展趋势
虽然目前研究中用于该体系的膜材料比较多，但是，几乎所有膜在材料中都受到trade-off效应的影响，膜的渗透通量和分离因子不能同时达到令人满意的程度，一个极高，另一个必然很低。仅有壳聚糖以及其相关的复合材料有反trade-off效应的现象，但是，通量和分离因子还没有达到工业生产的指标要求。就目前的研究情况来看，未来发展趋势仍将以合成高分子的复合材料为主要方向，这种材料既能克服单一高分子材料的缺陷，由能充分利用复合材料中两相的协同增强效应，从而大大改善现有材料的不足，进而实现工业化应用。
参考文献 [1]史寶利，吴庸烈.甲基叔丁基醚/甲醇膜法分离的研究[J].膜科学与技术，2004，24（1）：70-75.
[2]Nilufer Durmaz Hilmioglu，Sema Tulbentci.Pervaporation of MTBE/methanol mixtures through PVA membranes[J].Desalination，2004（160）：
263-270.
[3]Cai Bangxiao，Yu Li，Ye Hailin，Gao Congjie.Effect of separating layer in pervaporation composite membrane for MTBE/MeOH separation[J].Journal of Membrane Science，2001（194）：151-156.
[4]蔡邦肖，余黎，叶海林，等.分离有机/有机混合物的PVA、CA系列膜及其滲透汽化性能研究（I）膜材料与成膜工艺[J].水处理技术，2001，27（6）：314-317.
[5]J.W.Qian，H.L.Chen，L.Zhang，S.H.Qin，M.Wang. Effect of Compatibility of Cellulose Acetate/Polyvinyl butyral Blends on Pervaporation Behavior of Their Membranes for Methanol/Methyl tert-Butyl Ether Mixture[J].Journal of Applied Polymer Science，2002（83）：2434-2439.
[6]Tsuneji Sano，Masaru Hasegawa，Yusuke Kawakami，Hiroshi Yanagishita.Separation of methanol/methyl-tert-butyl ether mixture by pervaporation using silicalite membrane[J].Journal of Membrane Science，1995（107）：193-196.
[7]M.Noack，P. Ko¨lsch，J. Caro ，M. Schneider ，P.Toussaint ，I.Sieber.MFI membranes of different Si/Al ratios for pervaporation and steam permeation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000，35（36）：253-265.
摘 要 近年来，随着环境问题的日益突出，车用汽油添加剂的种类及功能要求愈加严格，MTBE作为新型添加剂受到广泛关注，但如何分离MTBE/MEOH混合体系成为又一难点。因此，渗透汽化法（PV）作为新型分离技术被广泛研究。
关键词 渗透蒸发；汽油添加剂；MTBE/MEOH
中图分类号 TQ02 文献标识码 A 文章编号 2095-6363（2017）13-0038-02
1 研究的必要性
目前，工业上应用的汽油添加剂主要有芳香烃类、甲基叔丁基醚（MTBE）、三乙基丁醚、三戊基甲醚、羰基锰（MMT）、醇类等。其中以MTBE用量最大，生产最多，生产中通常使甲醇（MEOH）过量，导致产品需要经分离才能得到MTBE。1991年一篇题为“booming MTBE Demand Draws increasing number of producers”的文章将分离膜用于MTBE＼MEOH的研究推向了高潮，其后人们进行了大量的工作，但都主要围绕着渗透汽化法（PV），但是，目前还没有发现一种通量和分离因子都很高的膜材料[1]。
2 国内外研究概况
渗透汽化法用于该体系分离的膜材料主要有高分子材料以及其相关复合材料；无机材料以及其相关复合材料（主要包括有机—无机复合材料）。
2.1 高分子材料以及其相关复合材料
目前研究的高分子材料主要包括合成高分子材料和天然高分子材料，例如CA（醋酸纤维素）/PPO（聚1，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物）/PVA（聚乙烯醇）/PAA（聚丙烯酸）/CS（殼聚糖）/AGA（琼脂糖）/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等。
Nilufer Durmaz Hilmioglu等人在Desalination上发表文章[2]指出，通过共混和热处理达到化学交联的目的的方法主要制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸交联膜，并通过渗透蒸发实验发现，该共混膜中组分聚乙烯醇/聚丙烯酸比例的差异而体现出不同的膜分离特性，且没有摆脱TRADE-OFF效应。且当聚乙烯醇/聚丙烯酸的比例为75＼25时，由于分离膜膜机械性能较差，无法进行实验。同时研究聚乙烯醇系列的还有中科院的蔡邦肖等人[3-4]，对于甲基叔丁基醚/甲醇混合物体系，研究者选择聚乙烯醇为分离层，聚丙烯腈和醋酸纤维素为支撑层，利用溶胶-凝胶法制备分离MTBE/MEOH混合物体系的复合膜。当聚乙烯醇作为分离层时具有优良的分离性能，支撑层CA在提高了复合膜的机械强度的同时，使渗透蒸发分分离通亮和选择性进一步提高。蔡邦肖等人研究发现，复合膜各聚合物的共混比例差异，以及高分子交联剂种类、成膜温度等差异，都使渗透蒸发分离膜的渗透蒸发特性存在较大的差异，同时分离原料体系中甲醇浓度也影响渗透蒸发分离性能，当MTBE/MEOH中甲醇浓度为7.2%时，聚乙烯醇/醋酸纤维素复合膜PV分离性能最好。
浙江大学的J.W.QIAN等[5]也进行了相关研究，根据溶解度参数及相似相溶原则，他们以醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛为分离层，利用共混法制备了该高分子体系分离膜，并研究了该分离膜的内在粘度，溶涨吸附相关特性，以及渗透蒸发分离效果，实验发现当共混膜中PVB的质量分数低于40%时，CA与PVB有着良好的兼容性，此时膜有着极好的分离因子，但是通量却非常低；当共混膜中PVB的质量分数高于40%时，二者的兼容性急剧变差，从而导致膜的分离因子下降而通量上升。实验中，对于甲醇浓度为3wt%的混合原料液来说，在30℃时候，下游侧压力为150±30Pa时，用PVB含量为20%的共混膜来分离，分离因子α为200和通量J为300g/（m2h），随着PVB在共混体系中含量的升高（40%以上），该膜选择因子急剧下降，几乎无分离性能。
2.2 无机材料以及其复合材料
Sano等人[6]报道了多晶硅膜用于该体系的分离，他们将多晶硅膜制备在多孔烧结不锈钢支撑层上，实验结果显示多晶硅膜对甲醇有良好的选择性，当分离体系中甲醇含量为50wt%时，且待分离混合物体系温度为30℃、40℃、50℃时，进行PV实验，实验表明该膜对甲醇选择性（通量）隨着温度升高变化不大，在100
g/（m2h）上下波动，但是甲基叔丁基醚（MTBE）的通量却随着分离物系温度升高而下降，因此温度升高降低了多晶硅膜的分离因子。并且利用膜对甲醇和MTBE的竞争性吸附实验和温度依赖性实验揭示了膜对甲醇的优先吸附选择性是膜对甲醇高分离性能的根源。
M.Noack等[7]用不同方法制备了以多孔氧化铝陶瓷为支撑的沸石膜，实验发现，二氧化硅/氧化铝沸石分离膜对甲基叔丁基醚/甲醇混合物体系的分离是以筛分机理为依据，即分离膜分子动力学直径为55nm，介于MTBE分子动力学直径（63nm）和甲醇分子动力学直径（39nm）之间，所以该膜的分离性能较好；同时实验表明，甲基叔丁基醚和甲醇混合物组成不同、渗透蒸发操作温度差异，分离效果差异也很大，当甲醇/甲基叔丁基醚混合物的体积比为5：95时，分离因子随着混合物温度的升高而降低，最大达到350。
3 目前存在问题和发展趋势
虽然目前研究中用于该体系的膜材料比较多，但是，几乎所有膜在材料中都受到trade-off效应的影响，膜的渗透通量和分离因子不能同时达到令人满意的程度，一个极高，另一个必然很低。仅有壳聚糖以及其相关的复合材料有反trade-off效应的现象，但是，通量和分离因子还没有达到工业生产的指标要求。就目前的研究情况来看，未来发展趋势仍将以合成高分子的复合材料为主要方向，这种材料既能克服单一高分子材料的缺陷，由能充分利用复合材料中两相的协同增强效应，从而大大改善现有材料的不足，进而实现工业化应用。
参考文献 [1]史寶利，吴庸烈.甲基叔丁基醚/甲醇膜法分离的研究[J].膜科学与技术，2004，24（1）：70-75.
[2]Nilufer Durmaz Hilmioglu，Sema Tulbentci.Pervaporation of MTBE/methanol mixtures through PVA membranes[J].Desalination，2004（160）：
263-270.
[3]Cai Bangxiao，Yu Li，Ye Hailin，Gao Congjie.Effect of separating layer in pervaporation composite membrane for MTBE/MeOH separation[J].Journal of Membrane Science，2001（194）：151-156.
[4]蔡邦肖，余黎，叶海林，等.分离有机/有机混合物的PVA、CA系列膜及其滲透汽化性能研究（I）膜材料与成膜工艺[J].水处理技术，2001，27（6）：314-317.
[5]J.W.Qian，H.L.Chen，L.Zhang，S.H.Qin，M.Wang. Effect of Compatibility of Cellulose Acetate/Polyvinyl butyral Blends on Pervaporation Behavior of Their Membranes for Methanol/Methyl tert-Butyl Ether Mixture[J].Journal of Applied Polymer Science，2002（83）：2434-2439.
[6]Tsuneji Sano，Masaru Hasegawa，Yusuke Kawakami，Hiroshi Yanagishita.Separation of methanol/methyl-tert-butyl ether mixture by pervaporation using silicalite membrane[J].Journal of Membrane Science，1995（107）：193-196.
[7]M.Noack，P. Ko¨lsch，J. Caro ，M. Schneider ，P.Toussaint ，I.Sieber.MFI membranes of different Si/Al ratios for pervaporation and steam permeation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000，35（36）：253-265.