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摘要：以液体改性聚硫橡胶为基体，通过加入轻质碳酸钙作为补强填料，采用氯化石蜡作为增塑剂，红朱作为染色剂制备了低粘附力改性聚硫密封剂。研究了不同黏度的改性聚硫橡胶、补强剂、增塑剂以及染色剂对改性聚硫密封剂粘接力的影响。研究结果表明，黏度为45 Pa·s，数均分子质量为3 500的液体改性聚硫生胶可以兼顾低粘接力和基膏黏度的工艺要求，轻质碳酸钙和轻质活性超细碳酸钙配合可以作为低粘附力改性聚硫密封剂的补强剂，氯化石蜡可以在粘接界面形成弱边界层保证改性聚硫密封剂耐介质后还可以保证良好的低粘接力，红朱耐介质后保持染色能力强。
关键词：低粘附力；氯化石蜡；弱边界层；改性聚硫密封剂
中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）06-0045-04
一架飞机上各种形状的大小口盖有百余个，军用飞机开口面积占全机表面积20%左右，民用机15%左右。这些口盖主要用来安装设备或检查机内系统工作情况[1]。飞机机身、机翼以及油箱上分布着若干可拆卸的检查口盖，为了防止雨水渗入和燃油渗出，必须采用既能防水、防油渗漏又能轻易拆开的密封措施。早期的可拆卸口盖主要采用橡胶型材料或泡沫橡胶进行密封[2]，但是由于部分口盖形状不规则、口盖厚度不均匀等原因，这种密封形式的密封效果较差。为了解决密封厚度不均匀的问题，又采用在口框上涂聚硫密封剂[3]，口盖上涂隔离剂就地成型的方式解决了密封不严的问题。这种采用隔离剂的方式虽然解决了密封问题，但多次开启或长时间不开启后容易出现隔离剂迁移造成的口盖粘连，严重的会造成口盖变形报废。为此，美国PRC公司新开发了一种低粘接力密封剂，该材料与阳极化铝合金、钛合金、不锈钢、复合材料等具有很低的粘接力，通常在0.7 kN/m以下，而且粘附破坏率在98%以上，作为口盖密封剂就地硫化，不再需要隔离剂，多次拆卸和长时间使用后均未发生口盖粘连。为了与普通密封剂区别，低粘接力的密封剂特意做成红色，避免发生混用。
本文采用改性聚硫橡胶为基础聚合物，以红朱作为染色剂，以活性碳酸钙和轻质碳酸钙作为补强填料，以氯化石蜡作为增塑剂，制备了一种具有低粘接力的改性聚硫密封劑。
1 实验部分
1.1 原材料
改性液体聚硫橡胶，黏度为6～45 Pa·s，自制；轻质活性超细碳酸钙，上海诺成药业有限公司；轻质碳酸钙，河北井陉碳酸钙厂；二氧化钛R930，日本；二氧化硅A200，德库萨；氯化石蜡，上海氯碱化工股份有限公司；氢化三联苯，苏州东海化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，石家庄市同心化工厂；邻苯二甲酸丁苄酯，德国朗盛；氧化铁红、猩红，上海一品国际颜料有限公司；红朱，天津蓟县曙光颜料厂；二氧化锰，霍尼韦尔公司；硬脂酸，杭州油脂厂；促进剂DPG，沈阳新生化工厂。
1.2 仪器与设备
电子拉力试验机，T2000E，北京市友深电子仪器厂；流淌板，自制；硬度计，上海六菱仪器厂；旋转黏度计，Brookfield；及一般实验室仪器。
1.3 试片的制备
基膏混炼工艺为：改性液体聚硫橡胶生胶→添加补强剂→增塑剂→添加染色剂→手工混合→三辊研磨机混炼3～5遍→出料（基膏）；
硫化剂混炼工艺为：二氧化锰→添加增塑剂→添加促进剂、硬脂酸→手工混合→三辊研磨机混炼5遍→出料（硫化剂）；
然后将基膏与硫化剂按100∶10配比混合均匀，混合好的密封剂按HB5249的规定制备180°剥离试片，硫化条件：70 ℃/24 h。硫化完全后进行性能测试。
1.4 性能测试
（1）剥离强度以及粘附破坏率：180°剥离强度试片按HB 5249的规定测试。
（2）邵尔A硬度：按GB/T 531.1进行测试。
（3）流淌性：按HB 5243规定测试。
2 结果与讨论
2.1 生胶对改性聚硫密封剂粘接力的影响
分别采用不同黏度的改性液体聚硫橡胶为生胶，采用轻质活性超细碳酸钙作为补强剂，制备的B类改性聚硫密封剂的剥离强度和硬度差别较大。测试数据见表1，试验采用的硫化剂配方见表2。
由表1可以看出，随生胶黏度和数均分子质量的增加，硫化后密封剂的硬度和基膏黏度均逐渐变大。生胶黏度45 Pa·s时，基膏黏度约1 500 Pa·s（指标900～1 600 Pa·s），硬度48 ShoreA，可以满足B类密封剂的工艺性能要求。密封剂与硫酸阳极化铝合金的粘附破坏率在硬度达到40 ShoreA以上时才达到100%，而且剥离强度也降到了0.7 kN/m以下。在生胶黏度和分子质量较小时，剥离强度较高（大于0.7 kN/m），而且以内聚破坏为主，因此低粘接力改性聚硫密封剂应选用黏度45 Pa·s的液体改性聚硫橡胶。
2.2 补强剂对改性聚硫密封剂粘接力的影响
使用高黏度的改性液体聚硫橡胶为生胶，分别使用二氧化钛R930、轻质碳酸钙、轻质活性超细碳酸钙和二氧化硅A200为补强剂配制密封剂，分别测试密封剂与硫酸阳极化铝合金的剥离强度和界面破坏率。试验结果见表3。
由表3可以看出，常温下二氧化钛即有部分内聚破坏，无法满足设计要求；轻质碳酸钙、轻质活性超细碳酸钙和A200均可以达到100%粘附破坏的要求，但耐水后二氧化硅产生了部分内聚破坏，即耐水后与阳极化铝合金发生了界面粘连。这可能是由于二氧化硅特别容易吸水，吸水后在粒子表面形成羟基，而羟基与阳极化铝合金的键合力较大，因此耐水后密封剂与阳极化铝合金表面发生了界面粘连。
虽然轻质碳酸钙和轻质活性超细碳酸钙耐水前后均可达到100%的粘附破坏，但一个流淌性超过了19 mm，另一种流淌性仅为0.5 mm，单独使用时2者均无法满足设计要求的流淌性2～19 mm。使用2种补强剂配合，测试密封剂的流淌性，结果见表4。 由表4可以看出，轻质碳酸钙和轻质活性超细碳酸钙配合使用，可以满足流淌性指标要求，尤其是在2者以1∶1比例配合时，流淌性最佳。
2.3 增塑剂对改性聚硫密封剂粘接力的影响
以高黏度的改性液体聚硫橡胶为生胶，使用轻质碳酸钙和轻质活性超细碳酸钙同时作为补强剂，分别使用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和氢化三联苯作为增塑剂配制密封剂，分别测试密封剂的剥离强度和粘附破坏率，结果见表5。
由表5可以看出，常温下加入增塑剂的密封剂与空白试样相比没有差别，均为100%界面破坏，而且剥离强度都在0.7 kN/m以下。经过25 ℃/2 d耐3号喷气燃料后，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和氢化三联苯与空白试样类似，都出现了不同程度的内聚破坏，只有氯化石蜡仍为粘附破坏，而且剥离强度也无明显变化，因此氯化石蜡特别适合作为低粘接力改性聚硫密封剂的增塑剂使用，在降低体系黏度，提高工艺性能的基础上，剥离性能没有大的变化。
分析认为密封剂由于含有一定的增塑剂和低分子，属于多相不均匀体系，可以假定为一种高分子的混合溶液[4]。一般基材都属于极性材料，因此在密封剂与基材接触界面上，优先吸附极性的溶质。改性聚硫密封剂中的改性聚硫橡胶分子质量较大，扩散速度较慢，因此基材优先吸附了分子质量小的增塑剂或其他助剂，从而在基材与密封剂界面上形成了弱界面层。从宏观上来看，即密封剂与基材初始粘接强度很低，可以达到界面破坏的效果。由于高分子吸附平衡过程非常缓慢，经过长时间的扩散，尤其是借助喷气燃料等溶剂的作用高分子的改性聚硫分子逐渐到达基材表面。这时，对于空白试样来说由于没有加增塑剂因此基材表面吸附的分子较少还有空位，因此高分子可能直接吸附到空位上；而對于氢化三联苯等极性较小的低分子虽然吸附已达饱和，基材表面已无空位，但高分子可能迫使已被吸附的氢化三联苯等发生解吸附，让位于吸附作用能更大的高分子；对于氯化石蜡等吸附很牢固的低分子，不能被高分子取代，那么高分子也可以吸附到第1吸附层的上面，形成多层吸附[5]。如形成第3种吸附，则界面粘接强度与初始粘接强度基本没有区别，破坏仍然发生在弱界面层上，因此以氯化石蜡为增塑剂的密封剂耐油后仍然表现为界面破坏。如果形成第1种和第2种情况的吸附，吸附的高分子在吸附剂表面上形成吸附膜，吸附膜主要为高分子及少量吸附的低分子，吸附膜的浓度远大于高分子溶液的浓度。从宏观上来看高分子与基材粘接良好，发生内聚破坏的几率远大于粘附破坏，因此空白试样以及添加了氢化三联苯以及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯的密封剂表现为部分内聚破坏，同时剥离强度比初始强度反而有所增加。
2.4 染色剂对改性聚硫密封剂性能的影响
分别以氧化铁红、猩红和红朱作为密封剂的染色剂，测试密封剂最终硫化后的颜色以及贮存性、耐水性和耐喷气燃料性，试验结果见表6。
由表6可以看出，猩红的染色效果最佳，但不耐喷气燃料提取，耐油后容易褪色，不适用于油箱口盖的密封，而且添加猩红的密封剂基膏贮存后表面结皮，说明猩红有促进改性聚硫密封剂基膏自聚合的作用，不能选用。氧化铁红与红朱虽然颜色不如猩红的鲜艳，但耐水和耐油后，颜色基本无变化，考虑到贮存性能红朱更为优异，因此低粘接力改性聚硫密封剂应选用红朱作为染色剂。
3 结论
（1）使用黏度较大的改性聚硫生胶作基胶，可以满足B类低粘接力改性聚硫密封剂的粘接力低于0.7 kN/m，100%粘附破坏的要求；
（2）轻质碳酸钙和轻质活性碳酸钙配合使用能够保证低粘接力密封剂的流淌性为2～19 mm；
（3）氯化石蜡作为密封剂的增塑剂可以保证密封剂耐油后仍可以保持100%粘附破坏；
（4）选用红朱作为低粘接力密封剂的染色剂既可以满足耐油耐水不褪色的要求，而且贮存后密封剂基膏性能稳定无变化。
参考文献
[1]王哲，贾晓，李博.飞机口盖设计要求标准研究[J].航空标准化与质量，2014，43（2）：14-16.
[2]陈里根，邓承佯，张改华，等.教练机口盖防水设计[J].教练机，2015，（3）：10-13.
[3]刘强，张峰，何欣，等.航天光学遥感器用XM-23密封剂的微应力使用工艺研究[J].红外，2012，33（7）：11-15.
[4]Lipatov Y S，Sergeeva L M.Adsorption of Polymers[M].Halsted Press，New York，1972.
[5]A.W.亚当森著，顾惕人译.表面的物理化学（第三版，上册）[M].北京：科学出版社，1984.
关键词：低粘附力；氯化石蜡；弱边界层；改性聚硫密封剂
中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）06-0045-04
一架飞机上各种形状的大小口盖有百余个，军用飞机开口面积占全机表面积20%左右，民用机15%左右。这些口盖主要用来安装设备或检查机内系统工作情况[1]。飞机机身、机翼以及油箱上分布着若干可拆卸的检查口盖，为了防止雨水渗入和燃油渗出，必须采用既能防水、防油渗漏又能轻易拆开的密封措施。早期的可拆卸口盖主要采用橡胶型材料或泡沫橡胶进行密封[2]，但是由于部分口盖形状不规则、口盖厚度不均匀等原因，这种密封形式的密封效果较差。为了解决密封厚度不均匀的问题，又采用在口框上涂聚硫密封剂[3]，口盖上涂隔离剂就地成型的方式解决了密封不严的问题。这种采用隔离剂的方式虽然解决了密封问题，但多次开启或长时间不开启后容易出现隔离剂迁移造成的口盖粘连，严重的会造成口盖变形报废。为此，美国PRC公司新开发了一种低粘接力密封剂，该材料与阳极化铝合金、钛合金、不锈钢、复合材料等具有很低的粘接力，通常在0.7 kN/m以下，而且粘附破坏率在98%以上，作为口盖密封剂就地硫化，不再需要隔离剂，多次拆卸和长时间使用后均未发生口盖粘连。为了与普通密封剂区别，低粘接力的密封剂特意做成红色，避免发生混用。
本文采用改性聚硫橡胶为基础聚合物，以红朱作为染色剂，以活性碳酸钙和轻质碳酸钙作为补强填料，以氯化石蜡作为增塑剂，制备了一种具有低粘接力的改性聚硫密封劑。
1 实验部分
1.1 原材料
改性液体聚硫橡胶，黏度为6～45 Pa·s，自制；轻质活性超细碳酸钙，上海诺成药业有限公司；轻质碳酸钙，河北井陉碳酸钙厂；二氧化钛R930，日本；二氧化硅A200，德库萨；氯化石蜡，上海氯碱化工股份有限公司；氢化三联苯，苏州东海化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，石家庄市同心化工厂；邻苯二甲酸丁苄酯，德国朗盛；氧化铁红、猩红，上海一品国际颜料有限公司；红朱，天津蓟县曙光颜料厂；二氧化锰，霍尼韦尔公司；硬脂酸，杭州油脂厂；促进剂DPG，沈阳新生化工厂。
1.2 仪器与设备
电子拉力试验机，T2000E，北京市友深电子仪器厂；流淌板，自制；硬度计，上海六菱仪器厂；旋转黏度计，Brookfield；及一般实验室仪器。
1.3 试片的制备
基膏混炼工艺为：改性液体聚硫橡胶生胶→添加补强剂→增塑剂→添加染色剂→手工混合→三辊研磨机混炼3～5遍→出料（基膏）；
硫化剂混炼工艺为：二氧化锰→添加增塑剂→添加促进剂、硬脂酸→手工混合→三辊研磨机混炼5遍→出料（硫化剂）；
然后将基膏与硫化剂按100∶10配比混合均匀，混合好的密封剂按HB5249的规定制备180°剥离试片，硫化条件：70 ℃/24 h。硫化完全后进行性能测试。
1.4 性能测试
（1）剥离强度以及粘附破坏率：180°剥离强度试片按HB 5249的规定测试。
（2）邵尔A硬度：按GB/T 531.1进行测试。
（3）流淌性：按HB 5243规定测试。
2 结果与讨论
2.1 生胶对改性聚硫密封剂粘接力的影响
分别采用不同黏度的改性液体聚硫橡胶为生胶，采用轻质活性超细碳酸钙作为补强剂，制备的B类改性聚硫密封剂的剥离强度和硬度差别较大。测试数据见表1，试验采用的硫化剂配方见表2。
由表1可以看出，随生胶黏度和数均分子质量的增加，硫化后密封剂的硬度和基膏黏度均逐渐变大。生胶黏度45 Pa·s时，基膏黏度约1 500 Pa·s（指标900～1 600 Pa·s），硬度48 ShoreA，可以满足B类密封剂的工艺性能要求。密封剂与硫酸阳极化铝合金的粘附破坏率在硬度达到40 ShoreA以上时才达到100%，而且剥离强度也降到了0.7 kN/m以下。在生胶黏度和分子质量较小时，剥离强度较高（大于0.7 kN/m），而且以内聚破坏为主，因此低粘接力改性聚硫密封剂应选用黏度45 Pa·s的液体改性聚硫橡胶。
2.2 补强剂对改性聚硫密封剂粘接力的影响
使用高黏度的改性液体聚硫橡胶为生胶，分别使用二氧化钛R930、轻质碳酸钙、轻质活性超细碳酸钙和二氧化硅A200为补强剂配制密封剂，分别测试密封剂与硫酸阳极化铝合金的剥离强度和界面破坏率。试验结果见表3。
由表3可以看出，常温下二氧化钛即有部分内聚破坏，无法满足设计要求；轻质碳酸钙、轻质活性超细碳酸钙和A200均可以达到100%粘附破坏的要求，但耐水后二氧化硅产生了部分内聚破坏，即耐水后与阳极化铝合金发生了界面粘连。这可能是由于二氧化硅特别容易吸水，吸水后在粒子表面形成羟基，而羟基与阳极化铝合金的键合力较大，因此耐水后密封剂与阳极化铝合金表面发生了界面粘连。
虽然轻质碳酸钙和轻质活性超细碳酸钙耐水前后均可达到100%的粘附破坏，但一个流淌性超过了19 mm，另一种流淌性仅为0.5 mm，单独使用时2者均无法满足设计要求的流淌性2～19 mm。使用2种补强剂配合，测试密封剂的流淌性，结果见表4。 由表4可以看出，轻质碳酸钙和轻质活性超细碳酸钙配合使用，可以满足流淌性指标要求，尤其是在2者以1∶1比例配合时，流淌性最佳。
2.3 增塑剂对改性聚硫密封剂粘接力的影响
以高黏度的改性液体聚硫橡胶为生胶，使用轻质碳酸钙和轻质活性超细碳酸钙同时作为补强剂，分别使用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和氢化三联苯作为增塑剂配制密封剂，分别测试密封剂的剥离强度和粘附破坏率，结果见表5。
由表5可以看出，常温下加入增塑剂的密封剂与空白试样相比没有差别，均为100%界面破坏，而且剥离强度都在0.7 kN/m以下。经过25 ℃/2 d耐3号喷气燃料后，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和氢化三联苯与空白试样类似，都出现了不同程度的内聚破坏，只有氯化石蜡仍为粘附破坏，而且剥离强度也无明显变化，因此氯化石蜡特别适合作为低粘接力改性聚硫密封剂的增塑剂使用，在降低体系黏度，提高工艺性能的基础上，剥离性能没有大的变化。
分析认为密封剂由于含有一定的增塑剂和低分子，属于多相不均匀体系，可以假定为一种高分子的混合溶液[4]。一般基材都属于极性材料，因此在密封剂与基材接触界面上，优先吸附极性的溶质。改性聚硫密封剂中的改性聚硫橡胶分子质量较大，扩散速度较慢，因此基材优先吸附了分子质量小的增塑剂或其他助剂，从而在基材与密封剂界面上形成了弱界面层。从宏观上来看，即密封剂与基材初始粘接强度很低，可以达到界面破坏的效果。由于高分子吸附平衡过程非常缓慢，经过长时间的扩散，尤其是借助喷气燃料等溶剂的作用高分子的改性聚硫分子逐渐到达基材表面。这时，对于空白试样来说由于没有加增塑剂因此基材表面吸附的分子较少还有空位，因此高分子可能直接吸附到空位上；而對于氢化三联苯等极性较小的低分子虽然吸附已达饱和，基材表面已无空位，但高分子可能迫使已被吸附的氢化三联苯等发生解吸附，让位于吸附作用能更大的高分子；对于氯化石蜡等吸附很牢固的低分子，不能被高分子取代，那么高分子也可以吸附到第1吸附层的上面，形成多层吸附[5]。如形成第3种吸附，则界面粘接强度与初始粘接强度基本没有区别，破坏仍然发生在弱界面层上，因此以氯化石蜡为增塑剂的密封剂耐油后仍然表现为界面破坏。如果形成第1种和第2种情况的吸附，吸附的高分子在吸附剂表面上形成吸附膜，吸附膜主要为高分子及少量吸附的低分子，吸附膜的浓度远大于高分子溶液的浓度。从宏观上来看高分子与基材粘接良好，发生内聚破坏的几率远大于粘附破坏，因此空白试样以及添加了氢化三联苯以及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯的密封剂表现为部分内聚破坏，同时剥离强度比初始强度反而有所增加。
2.4 染色剂对改性聚硫密封剂性能的影响
分别以氧化铁红、猩红和红朱作为密封剂的染色剂，测试密封剂最终硫化后的颜色以及贮存性、耐水性和耐喷气燃料性，试验结果见表6。
由表6可以看出，猩红的染色效果最佳，但不耐喷气燃料提取，耐油后容易褪色，不适用于油箱口盖的密封，而且添加猩红的密封剂基膏贮存后表面结皮，说明猩红有促进改性聚硫密封剂基膏自聚合的作用，不能选用。氧化铁红与红朱虽然颜色不如猩红的鲜艳，但耐水和耐油后，颜色基本无变化，考虑到贮存性能红朱更为优异，因此低粘接力改性聚硫密封剂应选用红朱作为染色剂。
3 结论
（1）使用黏度较大的改性聚硫生胶作基胶，可以满足B类低粘接力改性聚硫密封剂的粘接力低于0.7 kN/m，100%粘附破坏的要求；
（2）轻质碳酸钙和轻质活性碳酸钙配合使用能够保证低粘接力密封剂的流淌性为2～19 mm；
（3）氯化石蜡作为密封剂的增塑剂可以保证密封剂耐油后仍可以保持100%粘附破坏；
（4）选用红朱作为低粘接力密封剂的染色剂既可以满足耐油耐水不褪色的要求，而且贮存后密封剂基膏性能稳定无变化。
参考文献
[1]王哲，贾晓，李博.飞机口盖设计要求标准研究[J].航空标准化与质量，2014，43（2）：14-16.
[2]陈里根，邓承佯，张改华，等.教练机口盖防水设计[J].教练机，2015，（3）：10-13.
[3]刘强，张峰，何欣，等.航天光学遥感器用XM-23密封剂的微应力使用工艺研究[J].红外，2012，33（7）：11-15.
[4]Lipatov Y S，Sergeeva L M.Adsorption of Polymers[M].Halsted Press，New York，1972.
[5]A.W.亚当森著，顾惕人译.表面的物理化学（第三版，上册）[M].北京：科学出版社，1984.