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摘 要:焦炉煤气制甲醇是资源合理利用的变废为宝项目,具有广阔的前景,本文重点分析了焦炉气制甲醇工艺中的关键技术。
关键词:焦炉煤气 净化脱硫 催化转化 催化剂 氢碳比
中图分类号:TQ53 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)09(a)-0119-01
1焦炉煤气
1.1 焦炉煤气的组成与杂质含量
一般焦炉煤气的主要成份为H2、CO、CH4、CO2等,各成份所占比例如表1所示。
同时也含有一些杂质如表2所示。
1.2 焦炉煤气的利用
焦炉煤气是极好的气体燃料,同时又是宝贵的化工原料气,焦炉煤气被净化后可以作为城市燃气来使用,从其成份上来看也是制造甲醇、合成氨、提取氢气的很好的原料。
2焦炉煤气制甲醇的基本工艺流程
如图1所示,为焦炉煤气制造甲醇最基本的工艺流程,净化与转化在整个焦炉煤气制甲醇流程中的关键技术。
3焦炉煤气的净化工艺
焦炉气的净化总的来说有三大步骤:(1)焦炉气经过捕捉、洗涤、脱酸蒸氨等化工过程,将有害的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度,进入焦炉气柜;(2)脱硫,分无机硫的脱除和有机硫的脱除,具体的方法根据系统选择工艺方案而改变;(3)焦炉煤气的深度净化,在精脱硫后再深度脱除氯离子和羰基金属,防止其对甲醇合成催化剂的毒害。
脱硫工艺技术方案:(1)几乎全部的无机硫和极少部分的有机硫能够在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉;(2)绝大部分的有机硫的脱除采用的是干法脱除,具体的有分为4种:吸收法、水解法、热解法和加氢转化法,其中水解法和加氢转化法在国内外化工工艺上用的最为普遍。
4焦炉煤气的烷烃转化技术
目前具体的方法有:蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
4.1 蒸汽转化工艺
其原理类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理,不过考虑到焦炉煤气的甲烷含量只有天然气的1/4,所以在焦炉煤气制造甲烷的实际工艺选择中,该方法一般不被采用。
4.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺
从理论上分析,该工艺具有以下几个优点:(1)该工艺能够生成的合成气比较接近于最佳氢碳比;(2)合成甲醇时循环气中含有的惰性气比例较小,便于节能减排;(3)该工艺在转化时没有催化剂要求,所以对原料气要求不是太严格,焦炉煤气转化前不需要进行深度脱硫净化;(4)非催化部分氧化转化工艺大大简化了脱硫净化过程,而且脱硫精度高,降低了原料气净化成本,转化过程中排放硫化物对环境的二次污染明显降低,是将来焦炉煤气净化与转化的发展方向。
但是由于技术上的问题,到目前为止尚没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用的先例,因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。
4.3 纯氧催化部分氧化转化工艺
降低转化温度,加入蒸汽参与烷烃转化,加入催化剂加快转化反应速度,这就是纯氧催化部分氧化转化技术。
如果原料气的总硫体积分数超标,可在催化部分氧化转化后接着串接氧化锌脱硫槽,使原料气从氧化锌脱硫槽中流过,促使合成气的总硫体积分数达标。与非催化部分氧化法相比,该转化工艺,燃料气和氧气的消耗不高,而且转化炉结构比较简单,造价相比而言较低,其规模化商业应用业绩显著,在目前焦炉煤气烷烃转化方案中应用最为广泛。
5合成气的氢碳比调整
如果新鲜合成气中氢碳比与理论值偏离较大,氢碳比过小时,容易发生副反应,同时催化剂易衰老;如果氢碳比过大时,单耗增加,这两种情况都需要调整。大量的实践和数据表明:新鲜合成气氢碳比调整在2.05～2.15之间最为理想,其合成效率高、原料的利用率最合理。从焦炉煤气各组分资源合理利用和成本角度考虑,通常采用补碳的方式来进行合成气的氢碳比调整的。具体实施时,有应该结合甲醇厂可利用的资源来选择“CO2补碳法”或“煤制气补碳法”。
6合成气中二氧化碳含量的确定
合成甲醇时,CO、CO2都与H2发生反应,所以,CO2也是有效原料气的一种。在合成甲醇过程中,适量的CO2能有效降低反应热,有助于保持铜系催化剂的高活性,催化剂的使用寿命被有效延长,同时还能够抑制副反应的发生,避免CO氧化为CO2,有效防止催化剂结碳;不过CO2的量如果过高,会降低甲醇产率。大量的理论研究和实践表明,控制合成气中CO2的体积分数在3%～6%之间甲醇产率的较高。
7甲醇合成与精馏工艺技术
7.1 甲醇合成工艺
根据合成压力,可以将甲醇的合成工艺分为高压、中压和低压法三种,焦炉煤气制甲醇合成技术全部为低压法。目前,国内外有多种低压法甲醇合成工艺,其原理大同小异,不同之处主要在于甲醇反应器的结构、反应热移走及回收利用方式、催化剂性能。
7.2 甲醇精馏工艺(粗甲醇精馏工艺流程)
甲醇精馏工艺如图2所示,粗甲醇的精馏采用由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系統。
参考文献
[1] 刘建卫,张庆庚.焦炉煤气生产甲醇技术进展及产业化现状[J].煤化工,2005(5):12～15.
关键词:焦炉煤气 净化脱硫 催化转化 催化剂 氢碳比
中图分类号:TQ53 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)09(a)-0119-01
1焦炉煤气
1.1 焦炉煤气的组成与杂质含量
一般焦炉煤气的主要成份为H2、CO、CH4、CO2等,各成份所占比例如表1所示。
同时也含有一些杂质如表2所示。
1.2 焦炉煤气的利用
焦炉煤气是极好的气体燃料,同时又是宝贵的化工原料气,焦炉煤气被净化后可以作为城市燃气来使用,从其成份上来看也是制造甲醇、合成氨、提取氢气的很好的原料。
2焦炉煤气制甲醇的基本工艺流程
如图1所示,为焦炉煤气制造甲醇最基本的工艺流程,净化与转化在整个焦炉煤气制甲醇流程中的关键技术。
3焦炉煤气的净化工艺
焦炉气的净化总的来说有三大步骤:(1)焦炉气经过捕捉、洗涤、脱酸蒸氨等化工过程,将有害的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度,进入焦炉气柜;(2)脱硫,分无机硫的脱除和有机硫的脱除,具体的方法根据系统选择工艺方案而改变;(3)焦炉煤气的深度净化,在精脱硫后再深度脱除氯离子和羰基金属,防止其对甲醇合成催化剂的毒害。
脱硫工艺技术方案:(1)几乎全部的无机硫和极少部分的有机硫能够在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉;(2)绝大部分的有机硫的脱除采用的是干法脱除,具体的有分为4种:吸收法、水解法、热解法和加氢转化法,其中水解法和加氢转化法在国内外化工工艺上用的最为普遍。
4焦炉煤气的烷烃转化技术
目前具体的方法有:蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
4.1 蒸汽转化工艺
其原理类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理,不过考虑到焦炉煤气的甲烷含量只有天然气的1/4,所以在焦炉煤气制造甲烷的实际工艺选择中,该方法一般不被采用。
4.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺
从理论上分析,该工艺具有以下几个优点:(1)该工艺能够生成的合成气比较接近于最佳氢碳比;(2)合成甲醇时循环气中含有的惰性气比例较小,便于节能减排;(3)该工艺在转化时没有催化剂要求,所以对原料气要求不是太严格,焦炉煤气转化前不需要进行深度脱硫净化;(4)非催化部分氧化转化工艺大大简化了脱硫净化过程,而且脱硫精度高,降低了原料气净化成本,转化过程中排放硫化物对环境的二次污染明显降低,是将来焦炉煤气净化与转化的发展方向。
但是由于技术上的问题,到目前为止尚没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用的先例,因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。
4.3 纯氧催化部分氧化转化工艺
降低转化温度,加入蒸汽参与烷烃转化,加入催化剂加快转化反应速度,这就是纯氧催化部分氧化转化技术。
如果原料气的总硫体积分数超标,可在催化部分氧化转化后接着串接氧化锌脱硫槽,使原料气从氧化锌脱硫槽中流过,促使合成气的总硫体积分数达标。与非催化部分氧化法相比,该转化工艺,燃料气和氧气的消耗不高,而且转化炉结构比较简单,造价相比而言较低,其规模化商业应用业绩显著,在目前焦炉煤气烷烃转化方案中应用最为广泛。
5合成气的氢碳比调整
如果新鲜合成气中氢碳比与理论值偏离较大,氢碳比过小时,容易发生副反应,同时催化剂易衰老;如果氢碳比过大时,单耗增加,这两种情况都需要调整。大量的实践和数据表明:新鲜合成气氢碳比调整在2.05～2.15之间最为理想,其合成效率高、原料的利用率最合理。从焦炉煤气各组分资源合理利用和成本角度考虑,通常采用补碳的方式来进行合成气的氢碳比调整的。具体实施时,有应该结合甲醇厂可利用的资源来选择“CO2补碳法”或“煤制气补碳法”。
6合成气中二氧化碳含量的确定
合成甲醇时,CO、CO2都与H2发生反应,所以,CO2也是有效原料气的一种。在合成甲醇过程中,适量的CO2能有效降低反应热,有助于保持铜系催化剂的高活性,催化剂的使用寿命被有效延长,同时还能够抑制副反应的发生,避免CO氧化为CO2,有效防止催化剂结碳;不过CO2的量如果过高,会降低甲醇产率。大量的理论研究和实践表明,控制合成气中CO2的体积分数在3%～6%之间甲醇产率的较高。
7甲醇合成与精馏工艺技术
7.1 甲醇合成工艺
根据合成压力,可以将甲醇的合成工艺分为高压、中压和低压法三种,焦炉煤气制甲醇合成技术全部为低压法。目前,国内外有多种低压法甲醇合成工艺,其原理大同小异,不同之处主要在于甲醇反应器的结构、反应热移走及回收利用方式、催化剂性能。
7.2 甲醇精馏工艺(粗甲醇精馏工艺流程)
甲醇精馏工艺如图2所示,粗甲醇的精馏采用由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系統。
参考文献
[1] 刘建卫,张庆庚.焦炉煤气生产甲醇技术进展及产业化现状[J].煤化工,2005(5):12～15.