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摘要 采用氯化锌活化法制取玉米秸秆活性炭。考察了活性炭对中性红吸附的最适合条件、吸附热力学以及吸附动力学特性。结果表明，其行为更满足Freundlich等温模型。在试验温度范围内，吸附焓变ΔH>0，吉布斯自由能变ΔG<0，熵变ΔS>0，可知该过程为自发的吸热过程。其动力学行为更符合Lagergren准二级模型，吸附过程的表观活化能Ea为76.13 kJ /mol。
关键词 玉米秸秆；活性炭；吸附；中性红；热力学；动力学
中图分类号 S509.9；X172 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）27-231-02
Preparation of Acticarbon from Corn Stalk for Adsorption Neutral Red
SHI Fu-min， QIAO Miao-miao， BAI Zhuang-zhuang， CHAI Hong-mei*
（Department of Chemistry & Chemical Engineering， Yan’ an University， Yan’an， Shaanxi 716000）
Abstract Acticarbon was prepared by ZnCl2 activation from corn straw. The most suitable adsorption condition， thermomechanics and kinetic characteristics were studied. The result manifested that the equilibrium process was depicted well by the Freundlich isotherm model. In the range of experimental temperature， the thermomechanics parameters enthalpy changes ΔH>0， Gibb’S free energy changes ΔG<0， and entropy changes ΔS>0. It was indicated that the adsorption thermomechanics of neutral red is a initiative and exothermic process. The kinetics of the behavior indicated better accord with the Lagergren second kinetics reaction， and the apparent activation energy（Ea） is 76.13 kJ /mol.
Key words Corn straw； Acticarbon； Adsorption； Neutral red； Thermomechanics； Kinetics
随染料工业化进程的加快，大量的染料废水排入水体，造成环境污染，给人类健康带来负面影响。吸附法是广泛用来去除水中染料污染物的方法[1-2]之一，活性炭作为最常用的吸附剂，它有孔隙结构发达、表面积大、操作简单的优点[3]，但是耗资大。因此，研究像稻草[4]、麦秆[5]等农作物废料制备活性炭的高效、绿色、可持续的吸附剂已成为主流。
我国以农业为主，玉米秸秆资源丰富，但不能合理利用，大部分被扔掉或焚烧，造成天然资源的浪费和环境污染。笔者以玉米秸秆为研究对象，用ZnCl2活化法制备了秸秆活性炭，并研究其对中性红的吸附，探究吸附最佳条件、热力学和动力学行为，为开发利用廉价的农作物废弃物脱除工业废水中的杂质提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
试验用的玉米秸秆均来自延安市枣园，采用当年废弃的玉米秸秆，剪成小段，先用自来水洗去附着物，再用蒸馏水洗净，100 ℃下烘干，备用。
主要仪器：UV-5100紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；CHA-S恒温振荡器，常州国华电器有限公司。
主要试剂：中性红3.869 g/L用时稀释；涉及试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
1.2 活性炭的制备[6]
称取上述烘干的玉米秸秆10 g浸泡于50%的氯化锌溶液中，封口，60 ℃水浴中恒温24 h后，105 ℃下烘干，置于马弗炉中500 ℃ 1 h，然后转移至烧杯中，加10%的盐酸，封口，在60 ℃水浴恒温20 min，用去离子水清洗至中性，在105 ℃下干燥，过100目筛得到活性炭。
1.3 方法
在一定温度下向锥形瓶中加入0.01 g玉米秸秆活性炭和10 ml浓度为3 896 mg/L中性红溶液及10 ml蒸馏水，在恒温振荡箱中振荡一定时间，离心（7 500 r/min）5 min，取上层清液，在波长530 nm下测其吸光度A。计算剩余浓度、吸附量。
吸附量qt（mg/g）由式（1）计算：
qt=（c0-ct）V/m（1）
式中，c0 是吸附初始中性红浓度（mg/L）；ct为吸附到t时刻溶液的浓度（mg/L）；m为活性炭质量（g）；V为溶液的总体积（L）。式中如果用平衡浓度ce代替ct，即可得到平衡吸附量qe。
2 结果与分析
2.1 吸附條件的优化
按照试验方法，对不同pH的缓冲溶液及其用量进行试验，结果发现在蒸馏水介质中吸附量最大，且蒸馏水方便易得，故该试验选择蒸馏水作为吸附介质。
用单因素变量法探究中性红的原始浓度、振荡温度、振荡时间及活性炭的用量对吸附的影响，结果表明，活性炭的用量为0.01 g，中性红的初始浓度为1 948 mg/L，随着振荡温度升高及振荡时间延长吸附量逐渐增大。 2.2 吸附平衡分析
为了了解活性炭对中性红的吸附情况，试验采用Langmuir等温线模型式（2）和Freundlich等温线模型式（3）对平衡数据进行线性拟合。
ce/qe=1/bqm+ce/qm （2）
lnqe=lnKF+（1/n）lnce（3）
式中，qm为单层极限吸附量（mg/g）；b为与吸附热有关的吸附平衡常数（L/mg）；KF为与吸附能力有关的Freundlich常数[（mg/g）·（L/mg）n]；n为与吸附剂吸附强度有关的常数。
线性拟合结果如图1所示，可见，在此试验条件下，活性炭对中性红的吸附更符合Freundlich吸附模式，并可得KF=0.334 9（ mg/g）·（ L/mg ）n，n=0.815 5。
2.3 吸附热力学分析[7]
通过吸附热力学的探讨不仅可以了解吸附进行的程度和驱动力，也可以分析其影响因素。所以按照吸附平衡试验，分别在（14±1）℃、（18±1）℃、（24±1）℃、（28±1）℃、（36±1）℃温度下进行试验，用拟合较好的
Freundlich吸附等温线模型用Van’t Hoff方程式（4）计算吸附过程的焓变（ΔH）。
ln（1/ce）=lnKf-ΔH/RT（4）
式中，ΔH为吸附焓变（J/mol）；T为试验温度（K）；Kf为Van’tHoff方程常数。用ln（1/ce）对1/T作图得图2所示（振荡时间为30 min），可见直线的斜率k=-997.19，则ΔH=-kR=8.29 kJ/mol。
自由能的变化ΔG可以由Gibbs 吸附等温线衍生方程（5）式进行计算：
ΔG=-nRT（5）
式中，n为Freundlich 吸附等温式中的幂。
吸附过程中的熵变ΔS[ J/（mol·K）]可由Gibbs-Helmholtz 方程（6）式计算：
ΔS=ΔH-ΔGT（6）
ΔG和ΔS的计算结果分别列入表1。
由图2和表1可 知，ΔH >0，说明该过程是一个吸热过程，高温下有利于吸附的进行；ΔG<0，说明吸附是自发的过程；ΔS>0，说明中性红在水溶液的状态到被吸附的状态是混乱度增加的过程。
2.4 吸附动力学分析[7]
研究吸附动力学，可了解吸附达到平衡的时间。试验采用常用的Lagergren准一级和准二级反应动力学模型对吸附动力学数据进行分析。
2.4.1 Lagergren准一级反应动力学模型 。模型如式（7）所示：
ln（1-qt/qe）=-k1t（7）
式中，k1是准一级吸附速率常数（min-1），利用ln（1-qt/qe）对t作图可求得k1，拟合数据结果见表2。
2.4.2 Lagergren准二级反应动力学模型。模型如式（8）所示：
t/qt=1/（k2q2e）+t/qe（8）
式中，k2是准二级吸附速率常数[g/（mg·min）]，利用t/qt对t作图可求得k2，拟合数据结果见表2。
由此可见，该吸附更符合Lagergren准二级反应动力学模型。各温度下的吸附速率常数见表2，吸附的表观活化能根据阿伦尼乌斯经验公式（9）（如下所示）：
用lnk对1/T作图，可得线性方程为y=-9 156.4x+23.331 0（相關系数R2=0.944 0），得该吸附的表观活化能Ea=8.314×9 156.4=76.13 kJ/mol。
3 结论
玉米秸秆活性炭吸附中性红的最佳条件：以蒸馏水为介质，活性炭的用量为0.01 g，中性红的初始浓度为1 948 mg/L，随着振荡温度升高和振荡时间延长吸附量逐渐增大。
玉米秸秆活性炭对中性红的吸附更符合Freundlich吸附等温线模型。热力学研究表明，ΔH>0，ΔG<0，ΔS>0，说明该吸附过程是一个吸热、自发进行的过程，同时中性红从水溶液中状态到被吸附的状态是混乱度增加的过程。
吸附动力学研究表明，玉米秸秆活性炭吸附水中中性红更满足Lagergren准二级反应动力学模型，其吸附的表观活化能为76.13 kJ/mol。
参考文献
[1] PAVAN F A，LIMA E C，DIAS S L P，et al.Methylene blue biosorption from aqueous solutions by yellow passion fruit waste[J].J Hazard Mater，2008，150（3）：703-712.
[2] ROYER B，CARDOSO N F，LIMA E C，el al.Organo functionalized kenyaite for dye removal from aqueons solution[J].J Colloid Interface Sci，2009，336（2）：398-405.
[3] HSU I Y，TENG H.Influence of difference chemical rengents on the preparation of activated carbans from bituminous coal [J].Fuel Proc Tech，2000，64（2）：155.
[4] 韩彬，薛罡，荣达，等.稻草秸秆基活性炭对苯酚和亚甲基蓝的吸附性能研究[J].安徽农业科学，2009，37（7）：3196-3199.
[5] 崔春霞，司崇殿，郭庆杰.麦秸活性炭的制备及脱色性能[J].青岛科技大学学报，2010，31（1）：42-46.
[6] 史蕊，李依丽，杨珊珊，等.玉米秸秆活性炭的制备及其吸附动力学研究[J].环境工程学报，2014，8（8）：3428-3432.
[7] 柴红梅，越慧，吕磊，等.改性花生壳对水中苯酚的吸附热力学与动力学研究[J].安徽农业科学，2013，41（1）：260-262.
关键词 玉米秸秆；活性炭；吸附；中性红；热力学；动力学
中图分类号 S509.9；X172 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）27-231-02
Preparation of Acticarbon from Corn Stalk for Adsorption Neutral Red
SHI Fu-min， QIAO Miao-miao， BAI Zhuang-zhuang， CHAI Hong-mei*
（Department of Chemistry & Chemical Engineering， Yan’ an University， Yan’an， Shaanxi 716000）
Abstract Acticarbon was prepared by ZnCl2 activation from corn straw. The most suitable adsorption condition， thermomechanics and kinetic characteristics were studied. The result manifested that the equilibrium process was depicted well by the Freundlich isotherm model. In the range of experimental temperature， the thermomechanics parameters enthalpy changes ΔH>0， Gibb’S free energy changes ΔG<0， and entropy changes ΔS>0. It was indicated that the adsorption thermomechanics of neutral red is a initiative and exothermic process. The kinetics of the behavior indicated better accord with the Lagergren second kinetics reaction， and the apparent activation energy（Ea） is 76.13 kJ /mol.
Key words Corn straw； Acticarbon； Adsorption； Neutral red； Thermomechanics； Kinetics
随染料工业化进程的加快，大量的染料废水排入水体，造成环境污染，给人类健康带来负面影响。吸附法是广泛用来去除水中染料污染物的方法[1-2]之一，活性炭作为最常用的吸附剂，它有孔隙结构发达、表面积大、操作简单的优点[3]，但是耗资大。因此，研究像稻草[4]、麦秆[5]等农作物废料制备活性炭的高效、绿色、可持续的吸附剂已成为主流。
我国以农业为主，玉米秸秆资源丰富，但不能合理利用，大部分被扔掉或焚烧，造成天然资源的浪费和环境污染。笔者以玉米秸秆为研究对象，用ZnCl2活化法制备了秸秆活性炭，并研究其对中性红的吸附，探究吸附最佳条件、热力学和动力学行为，为开发利用廉价的农作物废弃物脱除工业废水中的杂质提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
试验用的玉米秸秆均来自延安市枣园，采用当年废弃的玉米秸秆，剪成小段，先用自来水洗去附着物，再用蒸馏水洗净，100 ℃下烘干，备用。
主要仪器：UV-5100紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；CHA-S恒温振荡器，常州国华电器有限公司。
主要试剂：中性红3.869 g/L用时稀释；涉及试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
1.2 活性炭的制备[6]
称取上述烘干的玉米秸秆10 g浸泡于50%的氯化锌溶液中，封口，60 ℃水浴中恒温24 h后，105 ℃下烘干，置于马弗炉中500 ℃ 1 h，然后转移至烧杯中，加10%的盐酸，封口，在60 ℃水浴恒温20 min，用去离子水清洗至中性，在105 ℃下干燥，过100目筛得到活性炭。
1.3 方法
在一定温度下向锥形瓶中加入0.01 g玉米秸秆活性炭和10 ml浓度为3 896 mg/L中性红溶液及10 ml蒸馏水，在恒温振荡箱中振荡一定时间，离心（7 500 r/min）5 min，取上层清液，在波长530 nm下测其吸光度A。计算剩余浓度、吸附量。
吸附量qt（mg/g）由式（1）计算：
qt=（c0-ct）V/m（1）
式中，c0 是吸附初始中性红浓度（mg/L）；ct为吸附到t时刻溶液的浓度（mg/L）；m为活性炭质量（g）；V为溶液的总体积（L）。式中如果用平衡浓度ce代替ct，即可得到平衡吸附量qe。
2 结果与分析
2.1 吸附條件的优化
按照试验方法，对不同pH的缓冲溶液及其用量进行试验，结果发现在蒸馏水介质中吸附量最大，且蒸馏水方便易得，故该试验选择蒸馏水作为吸附介质。
用单因素变量法探究中性红的原始浓度、振荡温度、振荡时间及活性炭的用量对吸附的影响，结果表明，活性炭的用量为0.01 g，中性红的初始浓度为1 948 mg/L，随着振荡温度升高及振荡时间延长吸附量逐渐增大。 2.2 吸附平衡分析
为了了解活性炭对中性红的吸附情况，试验采用Langmuir等温线模型式（2）和Freundlich等温线模型式（3）对平衡数据进行线性拟合。
ce/qe=1/bqm+ce/qm （2）
lnqe=lnKF+（1/n）lnce（3）
式中，qm为单层极限吸附量（mg/g）；b为与吸附热有关的吸附平衡常数（L/mg）；KF为与吸附能力有关的Freundlich常数[（mg/g）·（L/mg）n]；n为与吸附剂吸附强度有关的常数。
线性拟合结果如图1所示，可见，在此试验条件下，活性炭对中性红的吸附更符合Freundlich吸附模式，并可得KF=0.334 9（ mg/g）·（ L/mg ）n，n=0.815 5。
2.3 吸附热力学分析[7]
通过吸附热力学的探讨不仅可以了解吸附进行的程度和驱动力，也可以分析其影响因素。所以按照吸附平衡试验，分别在（14±1）℃、（18±1）℃、（24±1）℃、（28±1）℃、（36±1）℃温度下进行试验，用拟合较好的
Freundlich吸附等温线模型用Van’t Hoff方程式（4）计算吸附过程的焓变（ΔH）。
ln（1/ce）=lnKf-ΔH/RT（4）
式中，ΔH为吸附焓变（J/mol）；T为试验温度（K）；Kf为Van’tHoff方程常数。用ln（1/ce）对1/T作图得图2所示（振荡时间为30 min），可见直线的斜率k=-997.19，则ΔH=-kR=8.29 kJ/mol。
自由能的变化ΔG可以由Gibbs 吸附等温线衍生方程（5）式进行计算：
ΔG=-nRT（5）
式中，n为Freundlich 吸附等温式中的幂。
吸附过程中的熵变ΔS[ J/（mol·K）]可由Gibbs-Helmholtz 方程（6）式计算：
ΔS=ΔH-ΔGT（6）
ΔG和ΔS的计算结果分别列入表1。
由图2和表1可 知，ΔH >0，说明该过程是一个吸热过程，高温下有利于吸附的进行；ΔG<0，说明吸附是自发的过程；ΔS>0，说明中性红在水溶液的状态到被吸附的状态是混乱度增加的过程。
2.4 吸附动力学分析[7]
研究吸附动力学，可了解吸附达到平衡的时间。试验采用常用的Lagergren准一级和准二级反应动力学模型对吸附动力学数据进行分析。
2.4.1 Lagergren准一级反应动力学模型 。模型如式（7）所示：
ln（1-qt/qe）=-k1t（7）
式中，k1是准一级吸附速率常数（min-1），利用ln（1-qt/qe）对t作图可求得k1，拟合数据结果见表2。
2.4.2 Lagergren准二级反应动力学模型。模型如式（8）所示：
t/qt=1/（k2q2e）+t/qe（8）
式中，k2是准二级吸附速率常数[g/（mg·min）]，利用t/qt对t作图可求得k2，拟合数据结果见表2。
由此可见，该吸附更符合Lagergren准二级反应动力学模型。各温度下的吸附速率常数见表2，吸附的表观活化能根据阿伦尼乌斯经验公式（9）（如下所示）：
用lnk对1/T作图，可得线性方程为y=-9 156.4x+23.331 0（相關系数R2=0.944 0），得该吸附的表观活化能Ea=8.314×9 156.4=76.13 kJ/mol。
3 结论
玉米秸秆活性炭吸附中性红的最佳条件：以蒸馏水为介质，活性炭的用量为0.01 g，中性红的初始浓度为1 948 mg/L，随着振荡温度升高和振荡时间延长吸附量逐渐增大。
玉米秸秆活性炭对中性红的吸附更符合Freundlich吸附等温线模型。热力学研究表明，ΔH>0，ΔG<0，ΔS>0，说明该吸附过程是一个吸热、自发进行的过程，同时中性红从水溶液中状态到被吸附的状态是混乱度增加的过程。
吸附动力学研究表明，玉米秸秆活性炭吸附水中中性红更满足Lagergren准二级反应动力学模型，其吸附的表观活化能为76.13 kJ/mol。
参考文献
[1] PAVAN F A，LIMA E C，DIAS S L P，et al.Methylene blue biosorption from aqueous solutions by yellow passion fruit waste[J].J Hazard Mater，2008，150（3）：703-712.
[2] ROYER B，CARDOSO N F，LIMA E C，el al.Organo functionalized kenyaite for dye removal from aqueons solution[J].J Colloid Interface Sci，2009，336（2）：398-405.
[3] HSU I Y，TENG H.Influence of difference chemical rengents on the preparation of activated carbans from bituminous coal [J].Fuel Proc Tech，2000，64（2）：155.
[4] 韩彬，薛罡，荣达，等.稻草秸秆基活性炭对苯酚和亚甲基蓝的吸附性能研究[J].安徽农业科学，2009，37（7）：3196-3199.
[5] 崔春霞，司崇殿，郭庆杰.麦秸活性炭的制备及脱色性能[J].青岛科技大学学报，2010，31（1）：42-46.
[6] 史蕊，李依丽，杨珊珊，等.玉米秸秆活性炭的制备及其吸附动力学研究[J].环境工程学报，2014，8（8）：3428-3432.
[7] 柴红梅，越慧，吕磊，等.改性花生壳对水中苯酚的吸附热力学与动力学研究[J].安徽农业科学，2013，41（1）：260-262.