论文部分内容阅读
摘要：本文介绍了几种常见的制备二氧化钛纳米管的方法，着重介绍了三种典型常见的工艺，对不同工艺制备纳米管的方法、优劣性比较进行了详细分析，同时对二氧化钛纳米管的形成机理进行了阐述。
关键词：二氧化钛纳米管；制备方法；形成机理
自发现二氧化钛纳米管具有光催化性能以来，越来越多的科学家及学者对它展开了研究，人们发现二氧化钛的这种性能在普通材料（块状固体、粉末）上都不明显，只有在纳米尺度的范围内才可以满足这种光催化性能，材料粒径大小和时间有这样一个关系式：t=d2/（k2D），在这个公式里，D代表扩散系数，d是粒径尺寸，k是常数。从这个公式里，粒径大小与时间成正比，光催化性因此提高，同时催化剂尺寸减小，表面积会增大，降解物吸附在二氧化钛上的成功率提升，反应加速进行，所以制备纳米级二氧化钛催化剂是非常有必要的，如今纳米材料材料的制备方法、工艺流程、材料性能已非常普遍，本文将介绍一种新的制备纳米二氧化钛的方法—二氧化钛纳米管，与其它型材相比，二氧化钛纳米管比表面积更大，同时可二次利用。
模板合成法：利用基底材料的外表面或间隙作为合成底板，在紫外线的照射下，苯甲酰会产生自由基从而诱导甲基丙烯酸甲酯在模板的微孔里聚集，经过以上反应后，加入NaOH反应结合多余的Al、Al2O3，通过溅射法制得了金膜电极，再利用电化学沉积技术，选择TiCl3盐酸溶液作为镀液，最终在基底表面制得二氧化钛纳米管，紧接着将制好的材料放置在丙酮溶液里，基底模板被溶解，二氧化钛纳米管保留下来，这时的纳米管是无定型的，经过一定选定温度的热处理，相应的还可以得到锐钛矿纳米管、金红石纳米管，利用此法制备纳米管技术有利有弊，好处是制得的纳米管整齐，形貌均匀，但是缺点是很难制备小管径纳米管，同时制作的工艺流程冗长繁杂，无法批量化大规模生产，在去除模板的過程中极易损坏纳米管，导致形貌破损，实验过程中很难重现[1]。
热合成法主要是依据溶液中物质发生化学反应而进行的一种合成，反应过程中溶液中的物质处在分子状态，所以反应活性很高，用合成法制备二氧化钛纳米管在原料上一般选择有四氯化钛、有机钛等，处理的方法是先用浓度高的NaOH水热处理，紧接着用浓度低的氯化氢中和，通过去溶液比例的调控、温度的控制可以制备出不同管径、不同厚度的二氧化钛纳米管，与前面的方法相比较，水热合成法制作工艺简单，投入低，易于实现批量化生产，容易制备出小管径纳米管，但是该法制得的二氧化钛纳米管长度有限制，对原料中二氧化钛的尺寸有依赖性，同时反应对温度压强有较高要求，耗时较长，同时水热合成法制备出的二氧化钛纳米管是一种离散状态，不是最终成品，还需将其再次固定在钛模板上[2]，在第二次工艺中极易对产品造成污染。
阳极氧化法是在钛基底上直接制备二氧化钛纳米管阵列，这样制备出来的纳米管与底材结合牢固，稳定性好，是一直极好的对材料表面进行改性的方法，
阳极氧化的原理是采用电化学方法，将铂电极作为阴极，钛片放置阳极，两极相对保持设定距离，电解液配置常用酸包括，硫酸、氢氟酸等，设定一定的时间和电压从而制备出二氧化钛纳米管阵列，研究表明实验过程中电压、电流、时间、阳极氧化电解液配比等，这些因素都会对纳米管的形成产生影响，对不同的条件进行调整，就可以得到长度不同，管径不同，壁厚不一的纳米管[3]。
阳极氧化方法的电解液主要是HF体系为代表，主要有HF+H2O、HF+H2SO4+H2O、（NH4）H2PO4+H3PO4+HF等，在HF体系电化学方法下，纳米管形成原理本文用反应式来加以说明，下面三式为主要代表反应式[4]：
2H2OFYO2+4e+4H+JY（1-1）
Ti+O2FYTiO2JY（1-2）
TiO2+6F-+4H+FYTiF2-6+2H2OJY（1-3）
在前两个反应式中，钛表面逐渐形成一层致密的氧化膜，经过第三个反应式，氧化膜表面有规律的形成一个个凹痕，第一过程，电化学反应开始，在极短的时间内形成氧化膜；第二过程，在氢佛酸作用下氧化膜表面被腐蚀形成小孔；第三过程，氧化腐蚀继续，孔洞被腐蚀成具有一定长度的孔径，在反应刚开始的氧化膜表面被蚀出凹孔，随着反应继续，时间增加，凹孔长大变成孔洞，有于电势作用，孔底是高电势所以得到较强的电场力，位于基底的材料继续被氧化腐蚀，二氧化钛也不断溶解生成，经过一段反应时间后最终形成纳米管。除此之外，人们还对二氧化钛纳米管的制备做了许多研究，涉及无机电解液对纳米管的影响，有学者用NH4F+无水乙酸电解液在较低的电压下合成管径长度在100-200nm之间的二氧化钛纳米管，也有学者利用NH4F+丙三醇电解液制成管径长度在7μm的纳米管，这种纳米管制备需要的时间较长，但壁身光滑。现如今制备纳米二氧化钛的方法多种多样，但是凡是采用阳极氧化方法制得纳米管都是无定型的，想要获得锐钛矿结构只有通过热处理。（作者单位：重庆三峡学院机械学院）
参考文献：
[1]潘善林，张浩力，彭勇，等.模板合成法制备金纳米线的研究.高等学校化学学报，1999.10
[2]李大成，周大利，刘恒，等.纳米TiO2的特性.四川有色金属，2002
[3]徐金霞，黄新民，钱利华，等.二次阳极氧化方法制备有序多孔氧化铝膜.化学物理学报，2003
关键词：二氧化钛纳米管；制备方法；形成机理
自发现二氧化钛纳米管具有光催化性能以来，越来越多的科学家及学者对它展开了研究，人们发现二氧化钛的这种性能在普通材料（块状固体、粉末）上都不明显，只有在纳米尺度的范围内才可以满足这种光催化性能，材料粒径大小和时间有这样一个关系式：t=d2/（k2D），在这个公式里，D代表扩散系数，d是粒径尺寸，k是常数。从这个公式里，粒径大小与时间成正比，光催化性因此提高，同时催化剂尺寸减小，表面积会增大，降解物吸附在二氧化钛上的成功率提升，反应加速进行，所以制备纳米级二氧化钛催化剂是非常有必要的，如今纳米材料材料的制备方法、工艺流程、材料性能已非常普遍，本文将介绍一种新的制备纳米二氧化钛的方法—二氧化钛纳米管，与其它型材相比，二氧化钛纳米管比表面积更大，同时可二次利用。
模板合成法：利用基底材料的外表面或间隙作为合成底板，在紫外线的照射下，苯甲酰会产生自由基从而诱导甲基丙烯酸甲酯在模板的微孔里聚集，经过以上反应后，加入NaOH反应结合多余的Al、Al2O3，通过溅射法制得了金膜电极，再利用电化学沉积技术，选择TiCl3盐酸溶液作为镀液，最终在基底表面制得二氧化钛纳米管，紧接着将制好的材料放置在丙酮溶液里，基底模板被溶解，二氧化钛纳米管保留下来，这时的纳米管是无定型的，经过一定选定温度的热处理，相应的还可以得到锐钛矿纳米管、金红石纳米管，利用此法制备纳米管技术有利有弊，好处是制得的纳米管整齐，形貌均匀，但是缺点是很难制备小管径纳米管，同时制作的工艺流程冗长繁杂，无法批量化大规模生产，在去除模板的過程中极易损坏纳米管，导致形貌破损，实验过程中很难重现[1]。
热合成法主要是依据溶液中物质发生化学反应而进行的一种合成，反应过程中溶液中的物质处在分子状态，所以反应活性很高，用合成法制备二氧化钛纳米管在原料上一般选择有四氯化钛、有机钛等，处理的方法是先用浓度高的NaOH水热处理，紧接着用浓度低的氯化氢中和，通过去溶液比例的调控、温度的控制可以制备出不同管径、不同厚度的二氧化钛纳米管，与前面的方法相比较，水热合成法制作工艺简单，投入低，易于实现批量化生产，容易制备出小管径纳米管，但是该法制得的二氧化钛纳米管长度有限制，对原料中二氧化钛的尺寸有依赖性，同时反应对温度压强有较高要求，耗时较长，同时水热合成法制备出的二氧化钛纳米管是一种离散状态，不是最终成品，还需将其再次固定在钛模板上[2]，在第二次工艺中极易对产品造成污染。
阳极氧化法是在钛基底上直接制备二氧化钛纳米管阵列，这样制备出来的纳米管与底材结合牢固，稳定性好，是一直极好的对材料表面进行改性的方法，
阳极氧化的原理是采用电化学方法，将铂电极作为阴极，钛片放置阳极，两极相对保持设定距离，电解液配置常用酸包括，硫酸、氢氟酸等，设定一定的时间和电压从而制备出二氧化钛纳米管阵列，研究表明实验过程中电压、电流、时间、阳极氧化电解液配比等，这些因素都会对纳米管的形成产生影响，对不同的条件进行调整，就可以得到长度不同，管径不同，壁厚不一的纳米管[3]。
阳极氧化方法的电解液主要是HF体系为代表，主要有HF+H2O、HF+H2SO4+H2O、（NH4）H2PO4+H3PO4+HF等，在HF体系电化学方法下，纳米管形成原理本文用反应式来加以说明，下面三式为主要代表反应式[4]：
2H2OFYO2+4e+4H+JY（1-1）
Ti+O2FYTiO2JY（1-2）
TiO2+6F-+4H+FYTiF2-6+2H2OJY（1-3）
在前两个反应式中，钛表面逐渐形成一层致密的氧化膜，经过第三个反应式，氧化膜表面有规律的形成一个个凹痕，第一过程，电化学反应开始，在极短的时间内形成氧化膜；第二过程，在氢佛酸作用下氧化膜表面被腐蚀形成小孔；第三过程，氧化腐蚀继续，孔洞被腐蚀成具有一定长度的孔径，在反应刚开始的氧化膜表面被蚀出凹孔，随着反应继续，时间增加，凹孔长大变成孔洞，有于电势作用，孔底是高电势所以得到较强的电场力，位于基底的材料继续被氧化腐蚀，二氧化钛也不断溶解生成，经过一段反应时间后最终形成纳米管。除此之外，人们还对二氧化钛纳米管的制备做了许多研究，涉及无机电解液对纳米管的影响，有学者用NH4F+无水乙酸电解液在较低的电压下合成管径长度在100-200nm之间的二氧化钛纳米管，也有学者利用NH4F+丙三醇电解液制成管径长度在7μm的纳米管，这种纳米管制备需要的时间较长，但壁身光滑。现如今制备纳米二氧化钛的方法多种多样，但是凡是采用阳极氧化方法制得纳米管都是无定型的，想要获得锐钛矿结构只有通过热处理。（作者单位：重庆三峡学院机械学院）
参考文献：
[1]潘善林，张浩力，彭勇，等.模板合成法制备金纳米线的研究.高等学校化学学报，1999.10
[2]李大成，周大利，刘恒，等.纳米TiO2的特性.四川有色金属，2002
[3]徐金霞，黄新民，钱利华，等.二次阳极氧化方法制备有序多孔氧化铝膜.化学物理学报，2003